一种活化赤泥固化磷石膏中可溶性磷和氟的方法

本发明涉及一种可溶性磷和氟的固化方法，具体涉及一种活化赤泥固化磷石膏中可溶性磷和氟的方法，属于化工及环保。

背景技术：

1、赤泥是氧化铝生产过程产生的固体废渣，不同的氧化铝生产工艺产出的赤泥成分有所不同。拜耳法赤泥的主要成分为：sio2 3～20％，cao 2～8％，al2o3 10～20％，fe2o3 20～60％，na2o 2～10％，tio2 2～6％，re2o3 0.005～0.25％；烧结法赤泥的主要成分为：sio220～23％,cao 46～49％,al2o3 5～7％,fe2o3 7～10％,na2o 2.0～2.2％，tio2 1～7％，re2o3 0.01～0.5％；混联法赤泥与烧结法赤泥的主要成分相近。赤泥的ph值很高，其浸出液的ph值为10.3-13.0，氟化物含量为4.9mg/l-26.7mg/l。按gb 5058-85有色金属工业固体废物污染控制标准，ph值低于12.5氟化物含量小于50mg/l的赤泥属于一般固体废渣。赤泥中除铁、铝、钙、硅、钠外，还有少量的钛及稀土等。

2、磷石膏是湿法磷酸生产过程的副产物，其主要成分是硫酸钙。湿法磷酸平均每生产1吨磷酸就会产生4-5吨磷石膏。磷石膏继承了源自磷矿石和生产过程的杂质成分，如p2o5，f，sio2，al2o3，fe2o3，有机质等，其中最棘手的是可溶性的磷(h2po4-,hpo42-)和氟(f-)。可溶性磷、氟的存在不仅阻碍了磷石膏的综合利用，而且增大了磷石膏堆存污染环境的风险，因为磷石膏的渗滤液显酸性，其中除磷、氟外，还有重金属等，一旦泄漏就会污染土壤和周边水体。因此，磷石膏无害化治理的首要任务是去除其中可溶性的磷和氟。

3、目前，磷石膏无害化治理主要有两种途径：一是磷石膏转型利用，二是将磷石膏中可溶性的磷、氟固化，使之由有害固废转化成一般固废。磷石膏经水洗并加石灰中和后虽然可作建筑材料，土壤改良剂，水泥缓凝剂等，但这些产品的附加值低，且大部分的湿法磷酸企业又位于远离大城市的偏远地区，运输成本高，不具市场竞争力。然而，磷石膏中可溶性的磷、氟一旦固化就可成为一般固废，用作废旧矿洞的回填料或修路用的路基填料，以实现磷石膏低成本的快速消纳。

4、根据一般废弃物的界定标准(gb 18599-2020、gb 8978-1996)，处理后的磷石膏样品按照毒性浸出方法(hj 557—2010)研磨至粒径小于3mm，再按干重的10倍加水并震荡8h，然后静置16h，过滤，所得浸出液需要满足：ph＝6～9，p≤0.5mg/l,f≤10mg/l。

5、去除磷石膏中可溶性p、f的方法主要有：热处理法、物理法及化学法三种。热处理法是采用高温将磷石膏中的有机质分解，提高白度，同时迫使其中残留的氟及氯以氟化氢和氯化氢的形式挥发，同时将其中的可溶性磷转化成难溶的磷酸盐及焦磷酸盐。热处理法不仅能耗高，烟气净化的成本也很高。

6、物理法是利用磷石膏中硫酸钙与磷矿分解残渣及有机杂质等物理性质的差异，采用球磨、水洗、浮选等方法分离其中可溶性的p和f。

7、化学法包括酸浸，碱中和等方法，其目的是通过酸浸或碱中和来降低磷石膏中可溶性磷和氟的含量。物理法和化学法可将磷石膏中大部分的可溶性p和f分离，但分离不彻底，处理后的磷石膏无法达到一般固废的标准。有学者尝试了往磷石膏中加入石灰、水泥及pam聚丙烯酰胺等各种胶凝材料来阻止可溶性p、f的渗出。然而，处理后的磷石膏随着堆存时间的延长，其中可溶性p、f又会反溶，这是因为磷石膏颗粒外包裹的水泥易开裂，且有机胶凝材料在微生物等的作用下会降解。固化磷石膏中可溶性p和f已成为磷化工行业长期一直想解决而未能解决的难题。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种活化赤泥固化磷石膏中可溶性磷和氟的方法，该方法巧妙的利用了赤泥中铁、铝、钙、硅、钛及稀土元素对于磷石膏中可溶性p和f元素的耦合固化作用，从而将磷石膏从有害固废转化为一般固废；该方法实现了以废治废的技术目的，具有工艺简单、固化效果好和治理成本低等优点，适合磷石膏大规模工业化的无害化处理。

2、为了实现上述技术目的，本发明提供了一种活化赤泥固化磷石膏中可溶性磷和氟的方法，赤泥经研磨后经加碱活化或加酸活化，得活化赤泥；将活化赤泥加入到经浆化处理的磷石膏中，于搅拌状态下调整浆料ph为6～9进行固化反应，反应结束后过滤即得；所述活化赤泥的添加量为磷石膏质量的3～30％。

3、作为一项优选的方案，所述赤泥为拜耳法赤泥、烧结法赤泥，混联法赤泥以及由化学原料配制的与赤泥主要组分相同的固化药剂。

4、作为一项优选的方案，所述赤泥主要组分的质量百分比包括：sio2 3～23％，cao2～49％，al2o3 5～50％，fe2o3 7～60％，na2o 2～10％，tio2 1～10％，re2o30.001～1％。本发明基于赤泥中铁、铝、钙、硅、钛及稀土元素对于磷石膏中可溶性p和f元素的耦合固化作用，将可溶性p和f彻底固定于磷石膏中，因此，赤泥的主要组分及其比例要严格按照上述要求执行。

5、作为一项优选的方案，所述赤泥的研磨方式为干磨或湿磨，研磨至粒径为-200目。

6、作为一项优选的方案，所述赤泥的加碱活化过程为：将赤泥按固液比1:0.5～5g/ml加水，并加入碱维持溶液ph≥13.5，于25～150℃条件下活化0.25～25h。

7、作为一项优选的方案，所述碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。

8、作为一项优选的方案，将赤泥按固液比1:0.5～5g/ml加水，并加入酸维持溶液ph为0.25～2.5，于10～110℃条件下活化0.5～5h。

9、作为一项优选的方案，所述酸为硫酸、盐酸、硝酸、草酸和柠檬酸中的至少一种。

10、作为一项优选的方案，所述磷石膏的浆化处理过程为：磷石膏按固液比1:0.5～2.5g/ml加水充分搅拌分散。

11、作为一项优选的方案，所述固化反应的条件为：温度为20～50℃，ph为6～9，时间为1～5h。

12、作为一项优选的方案，所述磷石膏在固化反应前还进行磷和氟的富集回收处理，其过程为：将磷石膏加入到水或酸化水中洗涤，所得洗水经中和沉淀后，得磷氟富集渣。

13、作为一项优选的方案，所述中和沉淀的条件为：采用石灰将洗水ph调节至6～8。

14、相对于现有技术，本发明的有益技术效果为：

15、1)本发明所提供的方法，巧妙的利用了赤泥中铁、铝、钙、硅、钛及稀土元素对于磷石膏中可溶性p和f元素的耦合固化作用，从而将磷石膏从有害固废转化为一般固废；该方法实现了以废治废的技术目的，具有工艺简单、固化效果好和治理成本低等优点，适合磷石膏大规模工业化的无害化处理。

16、2)本发明所提供的技术方案中，对水洗或未水洗的磷石膏均有优异的固化效果，p和f的固化率均≥99.5％，经测试，在原始磷石膏中含可溶性磷0.18％，含可溶性氟0.26％的条件下，采用本发明所提供的技术方案无害化处理后，所得浸出液中p含量≤0.5ppm，f含量≤10ppm，满足一般废弃物的界定标准。