一种CsPbI3量子点及其制备方法和应用

本发明属于量子点发光二极管，具体涉及一种cspbi3量子点及其制备方法和应用、一种量子点发光器件。

背景技术：

1、金属卤化物钙钛矿(mhps)具有优异的性能，例如可调带隙、高色纯度、高光致发光量子产率(plqy)和经济高效的溶液工艺，是下一代发光二极管(leds)的潜在可应用材料。迄今为止，在众多研究者的努力下，在绿色和深红色(波长约为670-690nm)钙钛矿发光二极管(peleds)方面已经获得了高外量子效率(eqe)。可以满足rec.2020要求的发射波长小于635nm的纯红色peleds非常有希望应用于高清宽色域显示技术，但纯红色钙钛矿量子点的合成及peleds的高外量子效率的实现仍有待进一步研究。

2、为了实现钙钛矿材料的纯红色发射，研究者们做了众多的努力，例如通过调节br与i卤族元素的比例来实现纯红色发射，以及通过纯cspbi3的准2d钙钛矿的低维相以及将cspbi3制成具有强量子限制的量子点(qds)来实现纯红色发射。目前的合成方法中，混合卤素cspbi3-xbrx钙钛矿材料在光的激发或外加电压下会发生相分离，导致peleds的光谱红移和器件性能下降。以及，准2d钙钛矿薄膜中多相的广泛分布导致能量转移效率低下和色纯度不令人满意。另外，由于小尺寸量子点具有高的表面能，远离平衡态，在合成过程中易自发长大。

3、在传统的热注入方法中，钙钛矿量子点(qds)的快速成核后会伴随着qds通过ostwald熟化而进一步生长。传统的弱结合配体(例如油酸(oa)、油胺(oam)等)很容易解吸，从而导致高活性钙钛矿离子位点的暴露。在反应中的单体耗尽后，这些活性位点会加速小尺寸量子点的溶解和大尺寸量子点的生长，增加系统的平均尺寸和尺寸分布的散焦。因此，量子点不可控的ostwald熟化长大会削弱量子点的限制效应，并且弱结合配体的脱落会增加量子点表面的非辐射复合缺陷，降低了量子点的稳定性。因此，如何通过热注入法合成稳定的纯红色cspbi3 qds，仍然是一大挑战。

技术实现思路

1、为解决上述全部或部分技术问题，本发明提供以下技术方案：

2、本发明的目的之一在于提供一种cspbi3量子点，所述量子点的中心发光波长在620-635nm范围，半峰宽在32nm以下，荧光量子产率在94％以上，平均粒径为4.5-6nm。所述cspbi3量子点为纯红色量子点。

3、本发明的目的之二在于提供一种cspbi3量子点的制备方法，所述制备方法包括：

4、使包含pbi2、碘源、第一配体和含铯前驱体的混合反应体系进行反应，以生成表面结合有第一配体的第一cspbi3量子点，并在反应降温阶段向所述混合反应体系内加入第二配体，从而获得表面结合有第二配体的第二cspbi3量子点；

5、其中，所述含铯前驱体包括cs+及与cs+结合的第一配体，所述第二配体与第一cspbi3量子点表面的pb离子的结合能大于第一配体与第一cspbi3量子点表面的pb离子的结合能，并且所述第二配体的空间位阻可以抑制第一cspbi3量子点生长。

6、所述制备方法通过引入具有强结合官能团、大空间位阻效应的第二配体以调节量子点成核后的ostwald熟化生长；强结合性的活性基团与量子点表面的pb离子具有较强的结合能，能够置换量子点表面原有的弱结合配体，减少活性钙钛矿离子位点的产生；另外，大空间位阻效应能够抑制量子点的生长。

7、在部分实施例中，所述第二配体含有萘环以及磺酸基团和/或磷酸基团。

8、进一步的，所述第二配体包括2-萘磺酸、1-磺酸、1-萘磷酸、6-氨基-2-萘磺酸中的一种或者多种的组合。所述第二配体中的苯环或萘环的π-电子的共振离域能增加配体的导电性。

9、在部分实施例中，所述第二配体与pbi2的摩尔比为1∶1～2∶1。

10、在部分实施例中，将所述第二配体配制成浓度为0.4～0.8mmol/ml的配体交换溶液a，使所述混合反应体系内加入所述配体交换溶液a以进行配体交换。

11、在部分实施例中，所述第一配体包括油酸、油胺中的一种或两种的组合。

12、在部分实施例中，所述混合反应体系中cs+、pb2+、i-的摩尔比为0.35～0.5∶1∶5～8。

13、在部分实施例中，所述碘源包括zni2、ki、nai、cai2、sri2中的一种或者多种的组合。

14、进一步的，所述混合反应体系中碘源与pbi2的摩尔比为2.5～4。

15、在部分实施例中，所述混合反应体系的反应温度为140～170℃。

16、在部分实施例中，在反应降温至90～130℃时，向所述混合反应体系内加入所述第二配体，以开始进行配体交换。即，第二配体置换第一配体时的温度为90/130～50℃，在90～130℃加入第二配体时开始配体交换，交换过程中反应体系自然降温，直至温度下降至50℃。若配体开始交换时的温度过高则会导致量子点的部分分解；若配体开始交换时的温度过低，则交换不充分，不能有效抑制量子点的熟化长大。

17、在部分实施例中，所述制备方法还包括：使所述第二cspbi3量子点在分散介质中均匀分散并与无机盐配体充分接触，以使所述无机盐配体原位交换动态结合在第二cspbi3量子点表面的弱结合的第一有机配体，并钝化第二cspbi3量子点表面的缺陷，得到第三cspbi3量子点。

18、所述制备方法通过引入无机盐配体，使其原位交换动态结合在量子点表面的配体，达到钝化缺陷的目的；另外，这类无机配体能够填充量子点表面的缺陷，提高量子点的导电性。

19、在部分实施例中，所述无机盐配体包括六氟磷酸铵、六氟磷酸铵钾、六氟磷酸四甲基铵中的一种或者多种的组合。

20、在部分实施例中，对所述第二cspbi3量子点进行一次或者多次纯化，在纯化过程中加入所述无机盐配体以进行配体交换，得到所述第三cspbi3量子点。

21、在部分实施例中，所述制备方法具体包括：对第二cspbi3量子点进行纯化，包括：将第二cspbi3量子点与反溶剂混合，并进行固液分离，将固液分离得到的量子点分散于溶剂中，离心除去杂质；

22、将所述纯化得到的量子点、所述无机盐配体和反溶剂均匀混合以进行配体交换，并进行固液分离，得到所述第三cspbi3量子点。

23、所述制备方法在纯化过程中引入无机盐配体，使其原位交换动态结合在量子点表面的配体，达到钝化缺陷的目的。

24、所述反溶剂可以采用现有技术中任意一种常用于量子点纯化的反溶剂，例如包括乙酸乙酯和/或乙酸甲酯。用于分散量子点的溶剂可以采用现有技术中任意一种常用于分散量子点的溶剂，例如包括正己烷、辛烷中的一种或者多种。

25、在部分实施例中，将所述无机盐配体配制成浓度为0.2-0.3mmol/ml的配体交换溶液b，使所述第二cspbi3量子点与配体交换溶液b均匀混合。

26、在部分实施例中，所述第二cspbi3量子点与配体交换溶液b的体积比为10∶1～50∶1。

27、本发明提供的制备方法中，含铯前驱体的配制方法，混合反应体系的反应条件可以采用已知热注入法合成量子点的工艺步骤。

28、例如，在其中一个典型实施例中，所述制备方法包括：

29、(1)将铯源、1-十八烯、油酸混合，并在惰性气氛条件下除水，得到含铯前驱体溶液；

30、(2)将碘化铅、碘化锌、1-十八烯混合，并在惰性气氛条件下除水，然后注入油酸和油胺，得到含铅前驱体溶液；

31、(3)将含铅前驱体溶液的温度升温至140～170℃，然后快速注入含铯前驱体溶液，得到第一cspbi3量子点；

32、(4)冷却所述第一cspbi3量子点，当温度下降至90～130℃时，加入所述的第二配体以进行配体交换，得到第二cspbi3量子点。

33、本发明的目的之三在于提供根据上述任一项制备方法得到的第二cspbi3量子点或第三cspbi3量子点。

34、本发明的目的之四在于提供所述的cspbi3量子点在制备量子点发光器件中的应用。

35、本发明的目的之五在于提供一种量子点发光器件，包括第一电极、发光层和第二电极，所述发光层包括上述任一项技术方案所述的cspbi3量子点。

36、所述量子点发光器件的最大亮度可以达到5276cd/m2以上，最大外量子效率达到22.5％以上。

37、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

38、(1)本发明在cspbi3钙钛矿量子点合成过程的反应降温阶段，通过引入强结合性、大空间位阻配体以抑制量子点成核后的ostwald熟化生长，合成了具有强量子限制的cspbi3量子点；

39、(2)本发明在量子点的纯化阶段，通过引入无机盐配体原位交换结合在量子点表面的配体，以钝化量子点表面缺陷，并提高量子点的导电性；

40、(3)本发明提供的制备方法能够合成具有高量子产率的纯红外cspbi3钙钛矿量子点，采用该量子点制备的发光器件具有高亮度和高外量子效率，对推进纯红色钙钛矿发光二极管的应用具有重大意义。