钛系锂离子筛前驱体及其合成方法和应用与流程

本发明涉及离子筛制备，尤其是涉及一种钛系锂离子筛前驱体及其合成方法和应用。

背景技术：

1、锂是自然界中密度最轻的金属，具有极高的电化学活性。因此锂及其化合物在玻璃、陶瓷、冶金、国防和能源领域得到广泛应用。近年来，随着新能源产业的快速发展，锂的市场需求量飞速增长，因此锂资源的开发利用成为各国新能源企业研究焦点。自然界中的锂资源主要以固体锂矿和液态锂的形式存在，其中全球已探明的锂资源中，超过60％的锂资源存在于盐湖卤水中。因此开发高效低成本的提锂工艺成为盐湖关键战略资源领域的研究热点。

2、由于我国盐湖成分具有锂资源总量丰富，但锂浓度低，镁锂比高等特点，且卤水中通常伴生硼，钾，钠，钙等众多元素，成分极为复杂。常用的化学沉淀法、蒸发结晶法、溶剂萃取法、膜分离法及电渗析法等传统的提锂工艺处理该类型卤水时，除镁工艺成本过高，不适用于我国镁高锂低型盐湖卤水。吸附法具有选择性高，锂回收率高，工艺简单，环境友好，成本低等优势，特别适用于高镁锂比卤水，被认为是盐湖提锂领域中最具发展前景的方法之一。其中，开发具有高吸附性能的吸附材料是该方法的核心内容，目前研究最多的吸附材料为锰系和钛系锂离子筛。锰系锂离子筛一般是由尖晶石结构的锰氧化物洗脱锂制备而成，对锂离子具有较高的选择性，但在酸洗脱附过程中存在较高的锰溶损率，导致晶体结构严重变形和坍塌，使稳定性下降。钛系锂离子筛制备过程简单，吸附容量高，选择性好，在酸洗脱附过程中钛溶损小，结构更稳定。层状的β-h2tio3是一种应用较为广泛的钛系锂离子筛，是由前驱体li2tio3经酸处理后得到的。因此h2tio3离子筛的吸附性能取决于前驱体li2tio3的制备过程。不同工艺条件得到的li2tio3粉体的晶型结构，晶粒尺寸和形貌均不相同，得到的相应的锂离子筛的吸附性能也不相同。因此，研究开发制备高性能锂离子筛前驱体的方法成为该技术的关键。

3、钛系锂离子筛前驱体β-h2tio3由钛源(偏钛酸、二氧化钛)及锂源(碳酸锂、氢氧化锂)混合后在一定的温度下煅烧得到，煅烧合成的原理是锂离子向钛氧化物中进行插层和键合，形成规律性的钛氧锂键(ti-o-li)，进而形成β-h2tio3晶体。在低温煅烧时，由于晶体生长获得的能量较低，虽然获得的产物的锂离子吸附容量较大，但是由于晶体存在较多的缺陷位，导致其对锂离子的选择性下降；在高温煅烧过程中，虽然获得的产物的锂离子选择性提高，但如果采用单一晶型的锐钛矿型或单一晶型的金红石型二氧化钛作为钛源，容易导致出现同晶效应而使产物晶体生长过快过大，最终导致钛系锂离子筛对锂离子的吸附容量大幅下降，影响钛系锂离子筛的推广应用。

4、有鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的之一在于提供一种钛系锂离子筛前驱体的合成方法，旨在解决现有技术中上述技术问题的至少一种。

2、本发明的目的之二在于提供一种钛系锂离子筛前驱体。

3、本发明的目的之三在于提供一种钛系锂离子筛前驱体的应用。

4、为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

5、本发明的第一方面提供了一种钛系锂离子筛前驱体的合成方法，包括以下步骤：

6、a、将偏钛酸在500-600℃煅烧3-8h，得到锐钛矿型tio2；继续将所述锐钛矿型tio2在850-950℃下保温0.5-2h，得到混晶型tio2；

7、b、将所述混晶型tio2在去离子水中分散均匀后，加入锂源搅拌均匀，得到混合浆料；

8、c、将所述混合浆料烘干、粉碎后得到混合粉体，将所述混合粉体在650-850℃下煅烧3-8h，得到钛系锂离子筛前驱体β-li2tio3。

9、进一步地，步骤b中，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂和醋酸锂中的至少一种。

10、进一步地，步骤b中，所述混合浆料中li和ti的摩尔比为2.1-2.5:1，优选为2.1-2.3:1。

11、进一步地，步骤b中，所述混合浆料的固含量为40-60％。

12、进一步地，步骤c中，所述烘干的温度为120-150℃，时间为6-10h。

13、进一步地，步骤a中，偏钛酸煅烧时的升温速率为4-6℃/min。

14、优选地，步骤a中，锐钛矿型tio2保温时的升温速率为4-6℃/min。

15、优选地，步骤c中，混合粉体煅烧时的升温速率为4-6℃/min。

16、进一步地，步骤a中，偏钛酸煅烧过程在马弗炉中进行。

17、优选地，步骤c中，混合粉体煅烧过程在马弗炉中进行。

18、进一步地，步骤a中，偏钛酸在500℃煅烧6h，得到锐钛矿型tio2；继续将所述锐钛矿型tio2在950℃下保温0.5h，得到混晶型tio2。

19、本发明第二方面提供了第一方面所述的合成方法合成得到的钛系锂离子筛前驱体β-li2tio3。

20、本发明第三方面提供了第二方面所述的钛系锂离子筛前驱体β-li2tio3在制备钛系锂离子筛β-h2tio3中的应用。

21、与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：

22、本发明提供的合成方法，利用偏钛酸为初始钛源，先在较低温度下合成锐钛矿型tio2，然后升高温度，再在锐钛矿型tio2的表面合成一层金红石型tio2，得到混晶型tio2，利用该混晶型tio2作为钛源，在较高温度煅烧制备锂离子筛前驱体β-li2tio3。利用高温下的混晶效应，打破钛氧锂键(ti-o-li)的规律性快速形成和[tio6]八面体的规律性快速生长，控制β-li2tio3晶体生长速度，获得高温条件下的小粒径钛系锂离子筛前驱体β-li2tio3，解决了较高煅烧温度下，β-li2tio3粒径分布不均，尺寸难以控制导致锂离子筛吸附容量降低的技术难题；同时在高的煅烧温度下，晶体缺陷得以完善，使锂离子筛对锂离子的选择性提高，解决了高温下合成钛系锂离子筛不能同时具备高吸附容量和高锂离子选择性的技术难题。该合成方法操作简单，可重复性好，且成本低廉，易于工业上放大生产。

23、本发明提供的钛系锂离子筛前驱体β-li2tio3，制备成钛系锂离子筛后吸附容量可达24.6mg/g，锂离子相对于钠离子的选择性高达35，具有高吸附容量和高锂离子选择性。

24、本发明提供的钛系锂离子筛前驱体β-li2tio3为制备钛系锂离子筛提供了更好的原料，提高了钛系锂离子筛的性能，拓展了钛系锂离子筛的使用场景，促进了下游产业的发展。

技术特征：

1.一种钛系锂离子筛前驱体的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤b中，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂和醋酸锂中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤b中，所述混合浆料中li和ti的摩尔比为2.1-2.5:1，优选为2.1-2.3:1。

4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤b中，所述混合浆料的固含量为40-60％。

5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤c中，所述烘干的温度为120-150℃，时间为6-10h。

6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤a中，偏钛酸煅烧时的升温速率为4-6℃/min；

7.根据权利要求1-6任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤a中，偏钛酸煅烧过程在马弗炉中进行；

8.根据权利要求1-6任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤a中，偏钛酸在500℃煅烧6h，得到锐钛矿型tio2；继续将所述锐钛矿型tio2在950℃下保温0.5h，得到混晶型tio2。

9.一种权利要求1-8任一项所述的合成方法合成得到的钛系锂离子筛前驱体β-li2tio3。

10.一种权利要求9所述的钛系锂离子筛前驱体β-li2tio3在制备钛系锂离子筛β-h2tio3中的应用。

技术总结本发明提供了一种钛系锂离子筛前驱体及其合成方法和应用，具体涉及离子筛制备技术领域。该合成方法包括以下步骤：A、将偏钛酸煅烧后得到锐钛矿型TiO<subgt;2</subgt;；继续将锐钛矿型TiO<subgt;2</subgt;在850‑950℃下保温0.5‑2h，得到混晶型TiO<subgt;2</subgt;；B、将混晶型TiO<subgt;2</subgt;在去离子水中分散均匀后，加入锂源搅拌均匀，得到混合浆料；C、将混合浆料烘干、粉碎后得到混合粉体，将混合粉体在650‑850℃下煅烧3‑8h，得到钛系锂离子筛前驱体β‑Li<subgt;2</subgt;TiO<subgt;3</subgt;。本发明利用高温下的混晶效应，打破钛氧锂键的规律性快速形成和[TiO<subgt;6</subgt;]八面体的规律性快速生长，控制β‑Li<subgt;2</subgt;TiO<subgt;3</subgt;晶体生长速度，获得钛系锂离子筛前驱体β‑Li<subgt;2</subgt;TiO<subgt;3</subgt;。技术研发人员：莫恒亮,杨恒宇,陈亦力,李天玉,彭文娟,张颖,黄江龙,肖宏康,赵文芳,刘曼曼,王珞聪受保护的技术使用者：北京华特源科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/11