一种稀土-过渡金属簇合物及其制备方法和应用

本发明涉及有机合成，尤其是涉及一种稀土-过渡金属簇合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、零维高核稀土-过渡金属簇合物是近年来新出现的一类晶态化合物，因其独特的几何外形以及纳米尺寸，成为连接单原子和纳米材料之间的桥梁。同时，这类化合物具有原子结构精确的结构特点，在生物成像、低温磁致冷以及催化领域展现出独特的优势。其中，磁制冷是利用磁性材料的磁热效应在外加磁场作用下实现制冷的是一种高效环保节能的制冷方式，借助材料本身在磁场作用下磁熵变的变化过程中吸热和放热实现循环制冷，其制冷效率远高于传统气体制冷，并且无污染、绿色环保。

2、截至目前，已报道的稀土-过渡金属团簇分子实例相对较少，限制了研究这类材料在低温的磁制冷研究。

3、因此有必要开发一系列新的簇合物。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明第一方面提出一种稀土-过渡金属簇合物，该稀土-过渡金属簇合物具有低温磁制冷性能。

2、本发明第二方面还提供一种稀土-过渡金属簇合物的制备方法。

3、本发明第三方面还提供一种低温磁制冷材料。

4、本发明第四方面还提供一种稀土-过渡金属簇合物的应用。

5、根据本发明的第一方面实施例提供的一种稀土-过渡金属簇合物，所述稀土-过渡金属簇合物的分子式为[m80ni62(ida)64(oh)180(h2o)48(co3)4(cl)4(ch3coo)6(o)2]cl34(ch3oh)x(h2o)y；

6、其中，m表示稀土金属，m选自gd(iii)、eu(iii)；x＞0，y＞0；包括80个m离子，62个ni(ii)离子，180个配位的氢氧根离子，48个配位水分子，4个氯离子，6个乙酸根离子，2个氧负离子。

7、根据本发明实施例的稀土-过渡金属簇合物，至少具有如下有益效果：

8、本发明提供的稀土-过渡金属簇合物为高核(≥100)的稀土-过渡金属簇合物，具有优异的低温磁制冷性能。

9、根据本发明的一些实施例，当m选自gd(iii)，x＝20，y＝28。

10、根据本发明的一些实施例，当m＝eu(iii)，x＝25,y＝28。

11、根据本发明的一些实施例，当m选自gd(iii)，所述稀土-过渡金属簇合物的晶体属于单斜晶系，空间群为p1_，晶胞参数为：α＝114.722°(4)，β＝93.999°(5)，γ＝104.679°(5)，

12、根据本发明的一些实施例，当m选自eu(iii)时，所述稀土-过渡金属簇合物的晶体属于三斜晶系，空间群为p1_，晶胞参数为：α＝114.7205(15)，β＝94.0252(14)，γ＝104.6979(16)，

13、根据本发明的第二方面实施例提供的稀土-过渡金属簇合物的制备方法，包括如下步骤：

14、将亚氨基二乙酸、四水乙酸镍、六水合氯化稀土盐、氯化盐、溶剂和碱混合，进行溶剂热反应，降温、析晶即得。

15、根据本发明的一些实施例，所述溶剂热反应的温度为150～180℃。

16、根据本发明的一些实施例，所述溶剂热反应的升温速率为20℃/h～70℃/h。

17、根据本发明的一些实施例，所述溶剂热反应的保温时间为48～96h。

18、根据本发明的一些实施例，所述降温的降温速率为8℃/h～12℃/h。

19、根据本发明的一些实施例，所述氯化盐包括氯化钠和/或氯化钾。

20、根据本发明的一些实施例，所述碱包括无机碱和/或有机碱。

21、根据本发明的一些实施例，所述有机碱选自三乙胺或三丙胺。

22、根据本发明的一些实施例，所述无机碱选自氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种。

23、根据本发明的一些实施例，所述亚氨基二乙酸、四水乙酸镍、六水合氯化稀土盐、溶剂体积和碱的摩尔比为1：(0.95～1.05)：(0.85～0.95)：(6～10)：(3.5-4.0)。

24、根据本发明的一些实施例，所述六水合氯化稀土盐包括六水氯化铕或者六水氯化钆。

25、根据本发明的一些实施例，所述溶剂包括甲醇和水的混合物。

26、本发明第三方面提供一种低温磁制冷材料，包括本发明所述的稀土-过渡金属簇合物。

27、本发明第四方面提供上述所述的稀土-过渡金属簇合物在生物成像、低温磁致冷或催化领域中的应用。

28、本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。

技术特征：

1.一种稀土-过渡金属簇合物，其特征在于，所述稀土-过渡金属簇合物的分子式为[m80ni62(ida)64(oh)180(h2o)48(co3)4(cl)4(ch3coo)6(o)2]cl34(ch3oh)x(h2o)y；

2.根据权利要求1所述的稀土-过渡金属簇合物，其特征在于，当m选自gd(iii)，x＝20，y＝28；

3.根据权利要求1所述的稀土-过渡金属簇合物，其特征在于，当m选自gd(iii)，所述稀土-过渡金属簇合物的晶体属于单斜晶系，空间群为晶胞参数为：α＝114.722°(4)，β＝93.999°(5)，γ＝104.679°(5)，

4.根据权利要求1所述的稀土-过渡金属簇合物，其特征在于，当m＝eu(iii)，所述稀土-过渡金属簇合物的晶体属于三斜晶系，空间群为晶胞参数为：α＝114.7205(15)，β＝94.0252(14)，γ＝104.6979(16)，

5.权利要求1～4任一项所述的稀土-过渡金属簇合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为150～180℃。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氯化盐包括氯化钠和/或氯化钾。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述亚氨基二乙酸、四水乙酸镍、六水合氯化稀土盐、溶剂体积和碱的摩尔比为1：(0.95～1.05)：(0.85～0.95)：(6～10)：(3.5-4.0)。

9.一种低温磁制冷材料，其特征在于，包括权利要求1～4任一项所述的稀土-过渡金属簇合物。

10.根据权利要求1～4任一项所述的稀土-过渡金属簇合物在生物成像、低温磁致冷或催化领域中的应用。

技术总结本发明公开了一种稀土‑过渡金属簇合物及其制备方法和应用，本发明提供的稀土‑过渡金属簇合物的分子式为[M<subgt;80</subgt;Ni<subgt;62</subgt;(IDA)<subgt;64</subgt;(OH)<subgt;180</subgt;(H<subgt;2</subgt;O)<subgt;48</subgt;(CO<subgt;3</subgt;)<subgt;4</subgt;(Cl)<subgt;4</subgt;(CH<subgt;3</subgt;COO)<subgt;6</subgt;(O)<subgt;2</subgt;]Cl<subgt;34</subgt;(CH<subgt;3</subgt;OH)<subgt;x</subgt;(H<subgt;2</subgt;O)<subgt;y</subgt;；其中，M表示稀土金属，M选自Gd(III)、Eu(III)；x＞0，y＞0；包括80个M离子，62个Ni(II)离子，180个配位的氢氧根离子，48个配位水分子，4个氯离子，6个乙酸根离子，2个氧负离子。本发明提供的稀土‑过渡金属簇合物具有优异的低温磁制冷性能。技术研发人员：郑智平,陈万民受保护的技术使用者：南方科技大学技术研发日：技术公布日：2024/6/13