一种诱导自组装制备非球形纳米二氧化硅颗粒的方法、硅溶胶及其应用与流程

本发明属于二氧化硅纳米材料制备领域，具体涉及一种诱导自组装生成非球形纳米二氧化硅颗粒的制备方法、产品及其在半导体cmp抛光领域的应用。

背景技术：

1、随着电子产品性能需求的不断提高，集成电路集成度也随着提升，已经迈入纳米时代。与此同时对电子芯片制造工艺也提出了更高的要求，硅晶片表面的金属污染、有机物污染、表面质量等严重影响着精密元器件制造的成品率与性能，这对晶圆表面的加工工艺提出了新的挑战。化学机械抛光(cmp)技术是唯一能够实现全局平坦化的技术，其中最主要的耗材之一抛光液主要成分是高纯度硅溶胶，传统的硅溶胶使用的是气相二氧化硅颗粒，优点在于抛光速率较快，但是容易造成晶圆表面划伤缺陷。为了解决该问题非球形的二氧化硅磨料逐步替代了气相二氧化硅颗粒，其优势在于兼顾高抛光速率的同时且缺陷率低。

2、目前，非球形二氧化硅颗粒的制备方法有模板法、嵌段共聚物诱导法、金属盐溶液诱导等方法，但是以上方法通常是基于在体系中添加表面活性剂、大分子聚合物、金属盐溶液等，引入的物质在后处理过程中难以脱除，这将对抛光速率产生负面影响；或者去除成本高不适用于工业上大规模生产。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明创新性地提出一种两性电解质诱导球形的晶种自生长制备非球形超高纯硅溶胶的方法，通过选取不同种类两性电解质或调控两性电解质浓度，从而能够制备出不同粒径与不同缔合度的硅溶胶，且放大效应较小，颗粒形貌的批次间稳定性较好。

2、本发明的另一目的在于提供这种硅溶胶。

3、本发明的再一目的在于提供这种硅溶胶的应用。

4、为实现上述发明目的，本发明采用如下的技术方案：

5、一种诱导自组装制备非球形纳米二氧化硅颗粒的方法，包括如下步骤：

6、1)配制催化剂溶液：将有机溶剂、超纯水和碱性催化剂按比例混合均匀；

7、2)配制晶种硅源溶液：将有机溶剂、烷氧基硅烷混合均匀；

8、3)配制自组装诱导溶液：将部分步骤1)配制的催化剂溶液、两性电解质诱导剂按比例混合均匀；

9、4)单分散硅溶胶晶种制备：将部分步骤2)配制的晶种硅源溶液滴加进部分步骤1)配制的催化剂溶液中，并搅拌反应，得到单分散硅溶胶晶种溶液；优选地，钙步骤中所述晶种硅源溶液与所用催化剂溶液的质量比为1：15～1：25；

10、5)两性电解质诱导单分散晶种自组装：将步骤3)配制的自组装诱导溶液倒入到步骤4)的单分散硅溶胶晶种溶液中混合均匀，保持2-4小时；再将剩余的晶种硅源溶液滴加进所述单分散硅溶胶晶种溶液中，并搅拌反应，得到含有非球形颗粒硅溶胶；优选地，该步骤中倒入的自组装诱导溶液与单分散硅溶胶晶种溶液的质量比为0.9：1～1.1：1；所述剩余的晶种硅源溶液与倒入的自组装诱导溶液的质量比为2：15～2：25；

11、6)硅溶胶后处理：通过溶剂置换、浓缩、过滤，将浓缩硅溶胶中的甲醇用超纯水置换出来，浓缩过滤至质量分数在20％及以上。

12、在一个具体的实施方案中，所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙腈、丙酮、甲基乙基酮、二乙醚、乙基丙基醚中的一种或几种，优选为甲醇；优选地，步骤1)的催化剂溶液中所述有机溶剂与超纯水的质量比为2：1～2.5：1。

13、在一个具体的实施方案中，所述的碱性催化剂选自碱金属氢氧化物、氨水或有机胺类，优选氨水；优选地，所述碱金属氢氧化物选自氢氧化钾或氢氧化钠；所述有机胺类选自乙二胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化胺、胍类化合物中的任一种；更优选地，所述胍类化合物选自四甲基胍、三甲基胍、碳酸胍中的一种或几种；进一步优选地，步骤1)的催化剂溶液中所述碱性催化剂的质量浓度为3％～5％。

14、在一个具体的实施方案中，所述的烷氧基硅烷选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷中的一种或几种，优选为四甲氧基硅烷；优选地，步骤2)中所述有机溶剂与烷氧基硅烷的质量比为2：1～5：1。

15、在一个具体的实施方案中，所述的两性电解质诱导剂选自氨基酸或聚两性电解质；优选地，所述氨基酸选自甘氨酸：丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸、色氨酸、丝氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、苯丙氨酸、天门冬酰胺、谷氨酰胺、苏氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、l-赖氨酸、l-精氨酸、l-组氨酸、硒半胱氨酸或吡咯赖氨酸中的任一种；所述聚两性电解质选自聚磺酸甜菜碱甲基丙烯酸酯(psbma)、聚羧酸甜菜碱甲基丙烯酸酯(pcbma)、聚磷酸甜菜碱甲基丙烯酸酯(ppbma)、聚羧酸甜菜碱甲基丙烯酰胺(pcbaa)中的任一种；更优选地，所述两性电解质诱导剂选自l-精氨酸、l-赖氨酸或l-组氨酸中的任一种。

16、在一个具体的实施方案中，所述步骤3)配制的自组装诱导溶液中所用催化剂溶液与步骤4)制备的单分散硅溶胶晶种溶液质量比为0.9：1～1.1：1；所述两性电解质诱导剂的质量浓度为2-110ppm，以自组装诱导溶液总质量计。

17、在一个具体的实施方案中，配制的催化剂溶液、晶种硅源溶液、自组装诱导溶液放入水浴槽内在5-50℃保温，优选30℃；优选地，步骤4)和5)制备过程保持温度恒定为5-50℃，优选30℃。

18、在一个具体的实施方案中，步骤4)和5)中搅拌混合的搅拌速度为200r/min-1000r/min，优选350r/min；优选地，滴加速度为0.1g/s-1g/s，优选0.9g/s。

19、另一方面，一种前述方法制备的非球形纳米二氧化硅溶胶。

20、再一方面，一种前述的非球形纳米二氧化硅溶胶在半导体cmp抛光领域的应用。

21、与现有技术相比，本发明能产生的有益效果包括：

22、1)本发明创造性地首次提出通过采用两性电解质诱导球形晶种自组装制备非球形二氧化硅颗粒，可通过调整球形晶种大小进而调整自组装的非球形二氧化硅颗粒，选取不同种类两性电解质或改变两性电解质用量调整非球形二氧化硅颗粒的形貌。本发明的硅溶胶具有高存储稳定性不易团聚沉降，制备方法简单，调控粒径、粒径分布、颗粒形貌体条件简单，根据不同工艺所需的抛光速率不同使用不同形貌的硅溶胶。

23、2)本发明的制备方法所用的原料均为高纯，因此制备得到的硅溶胶纯度高，金属杂质与有机物残留少。

24、3)本发明采用两性电解质作为自组装的诱导剂，用量极少效率高，并且其具有酸碱两性的特性可同时作为反应体系的ph缓冲剂稳定反应体系。

25、4)本发明的制备方法相较于添加表面活性剂、大分子聚合物、金属盐溶液制备非球形二氧化硅颗粒的工艺，可通过对工艺条件的精细控制，制备具有目标形貌的颗粒数目占比大，从而实现批次间的稳定性。

技术特征：

1.一种诱导自组装制备非球形纳米二氧化硅颗粒的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙腈、丙酮、甲基乙基酮、二乙醚、乙基丙基醚中的一种或几种，优选为甲醇；优选地，步骤1)的催化剂溶液中所述有机溶剂与超纯水的质量比为2：1～2.5：1。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碱性催化剂选自碱金属氢氧化物、氨水或有机胺类，优选氨水；优选地，所述碱金属氢氧化物选自氢氧化钾或氢氧化钠；所述有机胺类选自乙二胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化胺、胍类化合物中的任一种；更优选地，所述胍类化合物选自四甲基胍、三甲基胍、碳酸胍中的一种或几种；进一步优选地，步骤1)的催化剂溶液中所述碱性催化剂的质量浓度为3％～5％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的烷氧基硅烷选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷中的一种或几种，优选为四甲氧基硅烷；优选地，步骤2)中所述有机溶剂与烷氧基硅烷的质量比为2：1～5：1。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的两性电解质诱导剂选自氨基酸或聚两性电解质；优选地，所述氨基酸选自甘氨酸：丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸、色氨酸、丝氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、苯丙氨酸、天门冬酰胺、谷氨酰胺、苏氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、l-赖氨酸、l-精氨酸、l-组氨酸、硒半胱氨酸或吡咯赖氨酸中的任一种；所述聚两性电解质选自聚磺酸甜菜碱甲基丙烯酸酯(psbma)、聚羧酸甜菜碱甲基丙烯酸酯(pcbma)、聚磷酸甜菜碱甲基丙烯酸酯(ppbma)、聚羧酸甜菜碱甲基丙烯酰胺(pcbaa)中的任一种；更优选地，所述两性电解质诱导剂选自l-精氨酸、l-赖氨酸或l-组氨酸中的任一种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)配制的自组装诱导溶液中所用催化剂溶液与步骤4)制备的单分散硅溶胶晶种溶液质量比为0.9：1～1.1：1；所述两性电解质诱导剂的质量浓度为2-110ppm，以自组装诱导溶液总质量计。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，配制的催化剂溶液、晶种硅源溶液、自组装诱导溶液放入水浴槽内在5-50℃保温，优选30℃；优选地，步骤4)和5)制备过程保持温度恒定为5-50℃，优选30℃。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)和5)中搅拌混合的搅拌速度为200r/min-1000r/min，优选350r/min，搅拌反应时间为0.5h-3h；优选地，滴加速度为0.1g/s-1g/s，优选0.9g/s。

9.一种权利要求1～8任一项所述方法制备的非球形纳米二氧化硅溶胶。

10.一种权利要求9所述的非球形纳米二氧化硅溶胶在半导体cmp抛光领域的应用。

技术总结本发明公开了一种诱导自组装制备非球形纳米二氧化硅颗粒的方法，包括二氧化硅颗粒晶种的合成与晶种进一步生长：通过制备单分散的晶种颗粒，在晶种生长液中加入微量两性电解质诱导晶种各向异性生长，调整电解质种类与比例使单分散的晶种生成不同形貌的非球形二氧化硅颗粒的硅溶胶，然后通过水置换溶剂、过滤、浓缩等一系列后处理得到质量分数在18％以上、一次粒径为40~80 nm、形貌为花生状、短链状、长链状等非球形超高纯硅溶胶。本发明还涉及这种非球形超高纯硅溶胶及其在CMP中的应用。本发明的制备方法采用单分散晶种自组装的方式制备出非球形颗粒，还可以通过调控自组装诱导剂用量或种类进而调整颗粒形貌。技术研发人员：庄园受保护的技术使用者：万华化学集团股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/13