一种在碳化硅纤维表面原位合成Ti-Si-C复合界面相的方法与流程

本发明属于功能界面相和复合材料，涉及一种在碳化硅纤维表面原位合成ti-si-c复合界面相的方法。

背景技术：

0、技术背景

1、第三代sic纤维由于具有较好的耐辐射性能，被认为是最有潜力用于核应用的sicf/sic复合材料的增强材料。sicf/sic复材中，为使复材获得伪塑性断裂特征，提高损伤容限，需在纤维上制备界面相，从而调节纤维与基体间的结合强度。而现有的界面相(pyc、bn)在面对辐射时的性能均不尽人意。pyc(热解碳)在中子辐射下，容易发生结构转变，导致复合材料力学性能快速下降；由于bn相中存在中子强吸收元素b，所以不能应用到核包壳材料中。sic虽然具有良好的耐辐射性能，但是界面强度无法控制，复合材料力学性能较差，需与pyc或bn复合使用，因此，需要一种新的涂层材料以进一步提升sicf/sic的耐辐照性。

2、在中子辐照下，tic由于具有较低的中子吸收截面，拥有良好的结构稳定性。钛硅碳(ti3sic2)是一种新型三元化合物max相，由于具有与tic相似的局部原子结构，继承了其碳化物的高耐中子辐照性能。还具有较高的内在断裂韧性和损伤容限，同时兼具优良的耐高温、抗氧化、抗腐蚀等性能，且与其他max相(如ti2alc、ti3alc2和ti3si(al)c2)相比，ti3sic2与sic具有优异的化学相容性，十分有望作为sicf/sic中的界面相。

3、目前，已经报道的在sicf/sic中制备ti3sic2界面相的方法主要有电泳沉积法、磁控溅射法、化学气相法、浸涂法、熔盐法等。其中，熔盐法是指将盐与反应物按照一定的比例配制成混合物，然后将混合物加热至盐熔点以上的温度使盐熔融。熔融态的盐为反应体系提供液相介质，不仅可以促进反应进行，还可通过调节合成温度以及盐的含量和种类来控制反应产物的微观形貌。

4、专利cn113087533a公开了一种cvd结合熔盐法在sic纤维表面原位合成ti3sic2界面相方法，ti3sic2均匀致密且和纤维紧密结合。该技术方案是利用sic纤维内部的sic纳米晶粒与纤维表面沉积的pyc以及熔盐环境中的si和ti反应合成出ti3sic2界面相。一方面，sic纤维内部的sic纳米晶粒与表面的pyc和si、ti粉末在熔盐中发生了化学反应，纤维近表面区域发生大量物质交换，使得纤维与新生成界面相通过化学反应的方式产生强结合。另一方面通过添加含si元素颗粒作为si源参与ti3sic2界面相的合成，以及si物质与溶解的ti元素反应生成多种ti-si化合物，从而降低熔体中ti元素的反应活性。减少了活性过强的含ti元素熔体与sic纤维剧烈反应，生成大量tic杂质的问题。但是该方案中ti3sic2的热膨胀系数(9×10-6 1/k)与sic基体的热膨胀系数(4.5×10-6 1/k)存在较大差异，高温下制备的ti3sic2在降到室温过程中会与sic基体产生极高的热失配应力，导致ti3sic2涂层分层剥落。而tic却可以缓和ti3sic2层与sic基体的热失配应力问题，所以tic-ti3sic2的复合层其实更有利于其与sic基体的结合。另外，以颗粒形式存在的si元素几乎不溶于熔盐体系中，会存在难以分散和扩散的问题，从而导致ti3sic2相无法均匀分布等问题。

5、专利cn116836002 a公开了一种用于sicf/sic表面的ti-si-c复合涂层及其制备方法。该复合涂层具有从sic基体表面向外侧依次为tic层、ti3sic2层和ti5si3cx层的三层结构，并通过控制sic基体的碳、硅摩尔比、硅粉的添加量以及热处理温度与时间，实现涂层总厚度及tic、ti3sic2、ti5si3cx各层厚度的控制。该技术方案同样存在si元素难以分散，涂层难以达到均匀分布等问题。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是在于提供一种在碳化硅纤维表面原位合成ti-si-c复合界面相的方法，该方法将现有技术中的硅粉颗粒用cvd-sic涂层代替，通过在碳化硅纤维表面制备pyc-sic-pyc复合涂层，为tic及ti3sic2相的合成提供c源和si源，实现了tic-ti3sic2相均匀分布，避免了碳化硅纤维在熔盐体系中被过度腐蚀，产生不可逆损失。通过该方法不仅可以显著降低合成温度和缩短反应时间，且以该方法合成的复合界面对于碳化硅纤维强韧化效果显著，通过cvi-sic致密化后制成含有tic-ti3sic2界面相的sicf/sic复合材料弯曲强度可保留95％以上。

2、为了实现上述技术目的，本发明提供了一种在碳化硅纤维表面原位合成ti-si-c复合界面相的方法，以碳源和硅源为原料采用化学气相沉积法在碳化硅纤维表面依次交替沉积pyc和sic涂层，得到pyc-sic-pyc复合涂层碳化硅纤维；所述pyc-sic-pyc复合涂层碳化硅纤维包埋于含ti熔盐粉末中并进行热处理，即得。

3、本发明采用化学气相沉积和熔盐法结合，在碳化硅纤维表面制备具有tic-ti3sic2复合界面相的方法。本发明关键技术点在于首先在碳化硅纤维表面制备pyc-sic-pyc涂层，由外到内依次沉积pyc层a、sic层和pyc层b。然后通过在熔盐中引入ti离子，使ti离子快速扩散到碳化硅纤维表面发生化学反应。整个反应机制为：首先，ti离子快速扩散至外侧pyc层a发生反应(1)，生成第一层tic；接着，ti离子继续扩散至中间sic涂层发生反应(2)，继续生成第二层tic，同时释放出大量活性si；剩余的ti继续向内侧pyc层b扩散发生反应(1)，生成第三层tic；与此同时，释放的部分活性si向外侧扩散，插入第二和第一层tic层间，发生反应(3)生成ti3sic2层，部分活性si向内侧扩散，插入第二和第三层tic层间，也发生反应(3)生成新的ti3sic2层。过量的si在扩散的同时也有可能与过量的ti反应，产生ti5si3，tisi2等可溶性副产物，而可溶性副产物ti5si3和tisi2可进一步通过清洗除去。

4、pyc+ti→tic(1)

5、sic+ti→tic+si(2)

6、

7、5ti+3si→ti5si3(4)

8、ti+2si→tisi2(5)

9、作为一种优选的方案，所述pyc层a厚度大于sic层厚度，且大于pyc层b厚度；所述sic层厚度大于等于pyc层b厚度，且小于pyc层a和pyc层b厚度之和的一半。碳化硅纤维表面的pyc-sic-pyc涂层，pyc层a厚度大于sic层厚度，且大于pyc层b厚度，以使第一层tic层厚度大于第二和第三tic层；sic层厚度大于等于pyc层b厚度，且小于pyc层a和pyc层b厚度之和的一半，以使第二层tic层厚度大于等于第三tic层，且为tic-ti3sic2的形成提供适量的活性si源，以使第一层tic层部分插入si离子，生成tic-ti3sic2双层结构，而第二、三层tic层，基本完全插入si离子，生成ti3sic2单层结构，最终得到tic-ti3sic2复合层状结构。其厚度的相互关系，具体推导如下：

10、pyc层a、pyc层b和sic层的分布和厚度决定了ti-si-c复合界面相的结构，由式(1)和(2)可知，pyc和sic都是与ti离子按照摩尔比1:1:1反应生成tic。将pyc、sic和tic层摩尔量与其厚度等价，假设单位摩尔pyc层a厚度为a，单位摩尔sic层厚度为c，单位摩尔pyc层b厚度为b，则生成的tic层，单位摩尔的厚度分别为第一层为a，第二层为c，第三层为b，同时释放单位摩尔活性si，反应如(6)～(8)所示，而活性si与tic则按照摩尔比1:3:1反应生成ti3sic2，故需消耗3c厚度的tic层才能与单位摩尔的活性si完全反应为ti3sic2，如式(9)。

11、apyc+ti→atic(6)

12、csic+ti→ctic+si(7)

13、bpyc+ti→btic(8)

14、si+3ctic→cti3sic2+cc(9)

15、①当a+b+c>3c，即a+b>2c时，tic相对活性硅过剩，主要生成tic和ti3sic2复合层状结构。若a>c≥b，则第一层tic过剩，由外向内生成tic-ti3sic2复合层状结构；若b>c≥a，则第三层tic过剩，由外向内生成ti3sic2-tic复合层状结构；若a>c，且b>c，则第一层和第三层tic都过剩，由外向内生成tic-ti3sic2-tic复合层状结构。

16、②当a+b+c＝3c，即a+b＝2c时，活性硅向外、内侧同时扩散，并刚好与第一、二、三层tic完全反应，生成ti3sic2，同时产生少量残渣碳，残渣碳又与过量的ti反应生成tic，最终主要得到ti3sic2结构，并伴随少量tic成分。

17、③当a+b+c<3c，即a+b<2c时，tic相对活性硅不足，活性硅除与第一、二、三层tic反应生成ti3sic2外，还与过量的ti反应，产生ti5si3，tisi2等可溶性副产物，最终得到ti3sic2、ti5si3、tisi2复合结构。

18、作为一种优选的方案，pyc层a的厚度为100～500nm，pyc层b厚度为100～500nm，sic层厚度为100～500nm，进一步优选，pyc层a的厚度为200～400nm，pyc层b厚度为100～300nm(根据实施例2数据扩大范围)，sic层厚度为100～300nm。

19、作为一种优选的方案，所述pyc层a沉积过程当中，温度为950～1150℃，沉积时间为6～30h时，沉积厚度为200～400nm；所述pyc层b沉积过程当中，温度为950～1150℃，沉积时间为3～10h时，沉积厚度为100～200nm；所述sic层沉积过程当中，温度为1000～1200℃，沉积时间为5～15h时，沉积厚度为100～200nm。

20、作为一种优选的方案，所述碳源为甲烷、丙烯和乙炔中的至少一种；所述硅源为三氯甲基硅烷、四氯化硅和甲基硅烷中的至少一种。

21、作为一种优选的方案，所述沉积pyc层a和pyc层b沉积过程中以ar或n2为稀释气体，以甲烷、丙烯、乙炔等烷烃为碳源气体。

22、作为一种优选的方案，所述沉积sic层的过程中以三氯甲基硅烷(mts)、四氯化硅和甲基硅烷等前驱体为硅源气体，以h2为载气和反应气体，ar为稀释气体。

23、作为一种优选的方案，所述含ti熔盐粉末是将ti粉和卤素盐在内的溶液混合后经过湿法球磨得到，以使ti元素在熔盐中充分混合均匀。本发明通过在熔盐中引入ti离子，使ti离子快速扩散到碳化硅表面发生化学反应。

24、作为一种优选的方案，所述卤素盐为nacl、kcl、nabr、kbr、naf和kf中的至少一种。

25、作为一种优选的方案，所述ti粉和卤素盐的摩尔比为1:(3～20)。进一步优选1:(8～15)。本发明通过控制ti粉和卤素盐的质量比来控制ti离子在pyc-sic-pyc复合涂层内的反应，从而得到碳化硅tic-ti3sic2复合界面相。ti在熔盐中具有一定的溶解度，可以以离子态存在。因此熔盐一方面可以提供液态的反应环境，使ti离子能快速、均匀的扩散到pyc-sic-pyc涂层表面发生反应；另一方面熔盐的强极化作用可以降低反应势垒，加速反应动力学。ti粉和卤素盐的比例决定了ti在熔盐中的溶解度，也决定了能参与反应的ti含量，比例越大，ti含量越高，反应速率越快，反应进行越顺利，但如果比例过大，ti含量过高，一方面易产生过多副产物ti5si3和tisi2，反而降低了界面相的效果，另一方面也易对碳化硅纤维产生过度侵蚀。

26、作为一种优选的方案，所述湿法球磨的条件为：时间为12～48h，溶剂为乙醇。球磨过程中还可以加入氧化锆磨矿介质促进球磨更充分。

27、作为一种优选的方案，所述热处理的条件为：升温速率为4～10℃/h，热处理温度为1000～1200℃，保温时间为1～5h。热处理过程中在氩气保护气氛下进行。

28、作为一种优选的方案，所述ti-si-c复合界面相具有从碳化硅纤维外侧向内侧依次为tic和ti3sic2的tic-ti3sic2复合结构。现有技术中常用单pyc涂层，主要合成的是ti3sic2，限制了其在sicf/sic复合材料中的应用。而本发明的复合界面外层tic层用于缓和ti3sic2层与sic基体的热失配应力，内层ti3sic2层用于sicf/sic复合材料的增韧，多层界面结构，更有利于复合材料力学性能。

29、相对于现有技术，本发明具有如下的有益效果：

30、1)本发明通过在碳化硅纤维表面制备pyc-sic-pyc复合涂层，为tic及ti3sic2相的合成提供c源和si源，并通过调节pyc和sic涂层的厚度来控制tic-ti3sic2的构成，既有利于tic-ti3sic2相均匀分布的控制，又进一步避免了碳化硅纤维在熔盐体系中被过度腐蚀，产生不可逆损失，该方法可以显著降低合成温度和缩短反应时间，且以该方法合成的界面相对碳化硅纤维强韧化效果显著，通过cvi-sic致密化后制成含有tic-ti3sic2界面相的sicf/sic复合材料弯曲强度最高可保留95％以上。

31、2)本发明采用的是沉积sic涂层作为活性si源，与难溶的si颗粒相比，具有分布均匀性相对较好，化学反应更容易，反应产物更易控制等优点。

32、3)本发明中的熔盐同时起到了熔剂和反应介质的作用，反应原料在熔盐扩散速率较快，且在熔盐的极化作用下表面能提高，更容易突破反应势垒发生反应，显著降低了合成温度和缩短反应时间。