一种磷酸锰铁锂材料的制备方法与流程

本发明属于磷酸锰铁锂材料领域，更具体地说，涉及一种磷酸锰铁锂材料的制备方法。

背景技术：

1、磷酸锰铁锂(limnxfe1-xpo4/c,简称lmfp)作为磷酸铁锂的优化版本，因为其添加锰后，可以将电池电压从3.4v提升至4.1v，能量密度也相应地提升了15～20％，由于保持了和磷酸铁锂相同的有序橄榄石型结构，磷酸锰铁锂与三元材料相比，延续了磷酸铁锂高安全性、高热稳定性的优势，并且成本大幅降低。

2、目前，制备磷酸锰铁锂应用最多的方法是固相法和液相法。其中，固相法将铁源、锰源、磷源、锂源通过机械研磨均匀后，再经过高温煅烧实现碳包覆，制备成磷酸锰铁锂材料。液相法工艺可以制备分子级甚至纳米级别混合的前驱体，比如，将原材料在液相中实现分子级混合，通过自然蒸发水分得到纳米级前驱体凝胶，再经破碎烧结等环节处理，得到纳米级磷酸锰铁锂材料。

3、但是，锰的添加使得lmfp材料更接近于绝缘体，因此往往在lmfp中添加碳源，并通过多次烧结包覆来提升lmfp材料的导电性，这使得lmfp材料的加工过程非常繁琐，大大增加了材料的实际制备成本。

4、中国专利申请202110326341.8公开了一种导电高分子包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，该方法将锂、锰、铁、磷及碳源按比例混合、研磨、喷雾干燥后，得到前驱体；前驱体在氮气气氛下高温烧结，得到少碳的磷酸锰铁锂/碳正极材料；再通过苯胺原位聚合的方法对高温烧结制备的少碳磷酸锰铁锂/碳正极材料进行二次包覆，使其表面包覆层更均匀，有效的提高了材料的电导率。

5、但是，上述专利中一次包覆进行高温烧结的过程中，烧结时间为5～7h，二次包覆至少需要搅拌5～10h和静置24～72h，虽然磷酸锰铁锂正极材料的导电率得到了提高，但是其制备过程仍然存在时间较长，生产效率较低的问题。

技术实现思路

1、1.发明要解决的技术问题

2、本发明的目的在于克服现有技术中二次碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料的制备时间较长、生产效率较低的问题，提供了一种磷酸锰铁锂材料的制备方法。

3、2.技术方案

4、为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

5、本发明提供一种磷酸锰铁锂材料的制备方法，包含以下步骤：

6、s1.一次包覆：

7、将锰源、铁源、锂源、磷源、去离子水混合得到初级浆料；

8、将初级浆料和一次包覆剂混匀得到二级浆料；

9、所述二级浆料经过水热反应得到水热产物；

10、所述水热产物经离心干燥得到一级粉末；

11、s2.二次包覆：

12、将步骤s1得到的一级粉末、去离子水、二次包覆剂混合得到三级浆料；

13、所述三级浆料经离心干燥得到二级粉末；

14、所述二级粉末经煅烧得到磷酸锰铁锂材料；

15、其中，所述步骤s2煅烧使用的设备为电弧炉，所述煅烧在真空条件下进行。

16、进一步的，所述步骤s2中的煅烧温度为3000～3500℃；煅烧时间为30～60s。

17、若煅烧时间过长，部分碳会挥发，且磷酸锰铁锂结构也会遭到破坏，因此，所述步骤s2中的煅烧时间控制在30～60s，既能保证二次包覆剂煅烧充分，和磷酸锰铁锂材料充分结合，同时也能够保二次包覆剂不会大量挥发且磷酸锰铁锂结构不被破坏。比如，所述步骤s2中的煅烧温度为3000℃；煅烧时间为60s。

18、进一步的，所述初级浆料中，按照化学计量比mn：fe：li：p＝(0.6～0.7)：(0.3～0.4)：(1.02～1.14)：1，添加锰源、铁源、锂源、磷源。

19、进一步的，所述步骤s1中，所述初级浆料的固含量为20～40wt％。

20、所述初级浆料的固含量是指锰源、铁源、锂源、磷源的总质量在初级浆料中的质量分数。

21、初级浆料的固含量过低会导致磷酸锰铁锂材料的产量偏低，不利于提高生产效率；但初级浆料的固含量偏高会导致磷酸锰铁锂材料中的各组分混合后不够均匀，各组分分散性较差，影响最终得到的磷酸锰铁锂材料的性能，因此，初级浆料的固含量为20～40wt％为合理的范围。

22、进一步的，所述步骤s1中，一次包覆剂的质量为锂源、铁源、锰源及磷源总质量的0.6～4％。

23、将一次包覆剂的质量控制在上述合理范围内，一方面能够避免二次包覆剂过少造成对磷酸锰铁锂材料的导电性能改善力度不足；另一方面能够避免二次包覆剂过多，导致制备工艺难度增加以及磷酸锰铁锂材料循环性能的下降。

24、进一步的，所述一次包覆剂包含油酸、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇、柠檬酸、抗坏血酸、聚丙烯醇、聚乙二醇、乙炔黑、酚醛树脂淀粉、海绵碳、石墨炔中的一种、两种及以上。

25、进一步的，所述一次包覆剂为油酸和溶剂的混合溶液。

26、进一步的，所述溶剂为去离子水、氨水中的一种。

27、进一步的，当所述一次包覆剂包含油酸时，所述溶剂为氨水。

28、进一步的，所述混合溶液中，油酸的质量分数为6～10wt％。

29、比如，所述混合溶液中，油酸的质量分数为8wt％。

30、进一步的，所述步骤s1中，初级浆料和一次包覆剂混匀得到二级浆料的方式为：先进行搅拌，再对搅拌后的混合物进行球磨。

31、进一步的，所述搅拌的目的是为了将一次包覆剂和二级浆料充分混合。基于此可以举出的方式例如：磁力搅拌，所述磁力搅拌可供参考的条件包括：搅拌的时间为40～80min，速度为300～500rpm；

32、比如，所述磁力搅拌的时间为1h；磁力搅拌速度为400rpm。

33、进一步的，所述球磨的目的是实现物料的粉碎及均匀混合。基于此可以举出的方式例如：使用的设备为行星球磨机，所述磁力搅拌可供参考的条件包括：球料比为1：(6～10)；球料比是指球磨机内研磨体与待球磨的物料质量之比；行星球磨机转速为400～600rpm；球磨时间为8～12h。

34、比如，球磨过程中的球料比为1：8；行星球磨机转速为500rpm；球磨时间为10h。

35、需要说明的是，球磨使用的设备不局限于行星球磨机，本领域常用的球磨设备均可用于本发明中，进一步的，技术人员可以根据不同球磨机的产品特点和实际需要选择合适的球料比、转速和球磨时间。

36、进一步的，所述水热反应的条件包括：将二级浆料加入水热反应釜中进行水热反应。

37、进一步的，所述水热反应的温度为180～350℃，水热反应时间为4～6h。

38、如在此所述的水热反应能够使得一次包覆剂对磷酸锰铁锂进行包覆，初步形成磷酸锰铁锂颗粒结构。

39、进一步的，所述水热反应釜的内衬为聚四氟乙烯内衬。使用聚四氟乙烯内衬能够隔绝反应釜容器中的其他物质参与反应，避免给磷酸锰铁锂材料的制备过程带来杂质。

40、进一步的，所述步骤s1中，可供参考的离心干燥的方式及条件为：先利用离心机对水热产物进行洗涤，分别使用去离子水和乙醇离心洗涤不少于3次，离心洗涤转速为1000～2000rpm，离心时间为15～25min；将离心后的水热产物置入真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为60～90℃，干燥时间为10～14h，得到一级粉末。

41、离心洗涤的目的是为了洗去作为溶剂的氨水；需要说明的是，若一次包覆剂包含淀粉等水溶性物质，不宜使用去离子水和乙醇进行离心洗涤，本领域技术人员可根据实际需要设计去除溶剂的方式。

42、进一步的，所述步骤s2中，三级浆料中的一级粉末和二次包覆剂的质量比为(4～6)：(2～3)。

43、比如，所述步骤s2中三级浆料中的一级粉末和二次包覆剂的质量比为5：3。

44、进一步的，所述步骤s2中三级浆料中的一级粉末、去离子水和二次包覆剂的质量比为(4～6)：(94～96)：(2～3)。

45、将三级浆料中的一级粉末、水和二次包覆剂的质量比控制在上述合理范围内一方面能够避免含水量过多、三级浆料过于稀薄，造成后续离心干燥时间过长，影响生产效率；另一方面能够防止含水量过少，三级浆料体系中的物质无法分散均匀。

46、比如，所述步骤s2中三级浆料中的一级粉末、水和二次包覆剂的质量比为5：95：3。

47、进一步的，所述步骤s2中一级粉末和去离子水、二次包覆剂的混合条件包括：在300～500rpm的转速下搅拌40～80min。

48、比如，所述步骤s2中一级粉末和去离子水、二次包覆剂混合条件包括：在400rpm的转速下搅拌60min。

49、进一步的，所述步骤s2中，可供参考的离心干燥的方式及条件为：先利用离心机对三级浆料进行洗涤，分别使用去离子水和乙醇离心洗涤不少于3次，离心洗涤转速为1000～2000rpm，离心时间为15～25min；将离心后的三级浆料置入真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为60～90℃，干燥时间为10～14h，得到二级粉末。

50、进一步的，所述步骤s2的煅烧方式为：将离心干燥得到的二级粉末放入定制的中空石墨棒中，再将含有二级粉末的中空石墨棒放入电弧炉中煅烧，所述煅烧在真空条件下进行。

51、进一步的，所述电弧炉的工作电压为40～60v。

52、比如，所述电弧炉的工作电压为50v或55v。

53、进一步的，所述电弧炉为直流电弧炉。

54、进一步的，锂源为碳酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、氢氧化锂中的任意一种、两种及以上。

55、进一步的，铁源为三氧化二铁、磷酸铁、草酸亚铁中的任意一种、两种及以上。

56、进一步的，锰源为碳酸锰、磷酸锰、三氧化二锰、四氧化三锰中的任意一种、两种及以上。

57、进一步的，磷源为磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸铁、磷酸锰中的任意一种、两种及以上。

58、进一步的，所述步骤s2中，所述二次包覆剂为月桂酸(lauric acid)、油酸钠(sodium oleate)、十二烷基苯磺酸钠(sodium dodecyl benzene sulfonate，简称sdbs)中的任意一种、两种及以上。

59、3.有益效果

60、采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下有益效果：

61、本发明提供了一种利用直流电弧法在短时间内快速热解碳源并实现对磷酸锰铁锂材料的碳包覆的磷酸锰铁锂材料的制备方法。

62、更具体来说，本发明存在以下技术效果：

63、(1)本发明通过先制备出磷酸锰铁锂的前驱体，然后多次添加包覆剂进行混合，利用直流电弧法在短时间内快速热解，大规模合成碳包覆的磷酸锰铁锂材料，不仅在磷酸锰铁锂表面成功进行碳包覆，进一步提升材料的离子导电性和循环性能，同时本发明的制备方法简单快捷，在短短数分钟内即可完成磷酸锰铁锂材料的合成以及包覆过程，具有广阔的应用前景，非常适合材料的大规模生产。

64、(2)本发明使用直流电弧法制备得到的磷酸锰铁锂材料表面具有多层改性的碳包覆结构，和常规的碳包覆材料相比，能够在导电区提供更多的电子载流子，综合实现电子及锂离子的快速传导，提高电容性能，磷酸锰铁锂材料具有多次嵌套的结构，在疏通电子离子迁移通道的同时，有效抑制了锰溶出，提高材料的稳定性和循环性能。

65、(3)本发明跨领域成功实现了将常用于炼钢领域的电弧炉用于磷酸锰铁锂材料的二次包覆过程，并且提供了可供参考煅烧方式、煅烧时间等具体实现方式和参数，不仅能够保证磷酸锰铁锂材料的导电性提升，还大大降低了制备时间，提升了生产效率。