一种C/C复合材料表面Glass-B2O3@SiO2/SiB6@Al2O3-SiC抗氧化梯度涂层及其制备方法

本发明属于复合材料，具体属于一种c/c复合材料表面glass-b2o3@sio2/sib6@al2o3-sic抗氧化梯度涂层及其制备方法。

背景技术：

1、碳碳复合材料，即以碳纤维作为增强体，以碳作为基体的一类复合材料，具有多种优异的性能。它密度小，具备高比强度比模量、高热传导性、低热膨胀系数、断裂韧性好、耐磨、耐烧蚀等特点。特别是其强度随着温度的升高，不仅不会降低反而还可能升高，是已知材料中耐高温性最好的材料之一，进而由于其优异的性能，其应用领域较为广发，在[黄剑锋,张玉涛,李贺军,曾燮榕,曹丽云.国内碳/碳复合材料高温抗氧化涂层研究新进展[j].航空材料学报,2007(02):74-78.]的文献中提到，该材料在高温环境下具有出色的性能稳定性和耐久性，适用于航空航天、汽车制造等领域的高温结构应用。然后，由于碳素材料具有较高的氧化反应活性和化学亲和力，容易与氧气反应生成二氧化碳导致材料烧蚀和损失，进而碳碳复合材料在高温和氧化环境下容易氧化烧蚀，因此需要进行抗氧化保护。

2、目前，碳碳复合材料使用过程中，会在碳碳复合材料中的c/c复合材料基体上涂覆涂层进行防护，而常用的涂层为sic涂层，即在c/c复合材料基体上涂覆一层sic涂层，而sic涂层在使用过程中，会随着时间的推移，该涂层材料会逐渐减少，进而对c/c复合材料基体防护的时间有限，故市场上往往是通过在sic涂层的外部增加其它涂层，以增加对c/c复合材料基体的防护作用；

3、市面上在sic涂层外增加的涂层为使用抗氧化性能优异的氧化硼(b2o3)，由于b2o3的熔点为大于450℃和优异的热稳定性，可以在高温下保持稳定的结构和性能，但该材料在长期使用过程中，在高温和氧化环境下仍然会被氧化。

4、同时，市场上还使用具有硼化硅(sib6)，由于sib6具有较高的熔点(2503k)和很好的抗氧化性能，sib6在温度超过823k以后会形成硼硅酸盐玻璃相，这种玻璃相具有很好的抗氧化性能，并且在高温下能够愈合封填涂层产生的裂纹等缺陷。但sib6初始氧化温度低，进而当c/c复合材料基体上的温度达超过sib6初始氧化温度低，其不能产生足够的玻璃相，对涂层产生的裂纹进行封堵，进而容易使得c/c复合材料基体在使用过程中容易被破坏。

5、同时，市场上提出了具有核壳结构的sib6@al2o3涂层和b2o3@sio2涂层，该涂层中，是利用核壳结构具有强度高、轻量化、抗疲劳性高的性能，以及sio2纳米材料的机械性能及优异的热稳定性和化学稳定性所制备，其中，制备过程中，壳层物质为al2o3，在900-1300℃下与sib6的氧化产物b2o3反应制备，这两种涂层不仅可以产生丰富的玻璃相愈合裂纹，达到增韧涂层的目的，虽然这两种涂层都能够对c/c复合材料基体进行保护，但这两种涂层在高温条件下，其抗热震性能差，导致该涂层对c/c复合材料基体的保护作用下降，使得c/c复合材料基体容易被破坏。

技术实现思路

1、为了解决现有c/c复合材料基体的保护涂层在高温条件下，其抗热震性能差，导致其不能有效保护c/c复合材料基体的问题，本发明提供一种c/c复合材料表面glass-b2o3@sio2/sib6@al2o3-sic抗氧化梯度涂层及其制备方法。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、本发明公开了一种c/c复合材料表面glass-b2o3@sio2/sib6@al2o3-sic抗氧化梯度涂层的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤1，将b2o3@sio2核壳粉体和sib6@al2o3核壳粉体加入由异丙醇溶液与乙醇混合得到第一混合液中，得到悬浮液a；

5、步骤2，向所述步骤1中的悬浮液a中加入i2，得到悬浮液b；

6、步骤3，将c/c-sic试样放入所述步骤2中的悬浮液b进行沉积，得到c/c-sic-b2o3@sio2/sib6@al2o3试样；

7、步骤4，制备悬浮液c、悬浮液d以及悬浮液e；

8、将sib6@al2o3核壳粉体与b2o3@sio2核壳粉体按照不同的比例混合，得到混合粉体c1和混合粉体d1；将硅溶胶和水配置得到第二混合液；

9、将所述混合粉体c1加入中所述第二混合液，搅拌得到悬浮液c；

10、将所述混合粉体d1加入所述第二混合液中，搅拌得到悬浮液d；

11、将玻璃粉体加入所述第二混合液中，搅拌得到悬浮液e；

12、步骤5，将所述步骤3中的c/c-sic-b2o3@sio2/sib6@al2o3试样依次放入所述步骤4制备的悬浮液c、悬浮液d以及悬浮液e中浸渍，得到glass-b2o3@sio2/sib6@al2o3-sic涂层试样。

13、优选地，所述步骤1中b2o3@sio2和sib6@al2o3核壳粉体的质量比为1：2～10；异丙醇溶液与乙醇的体积比为6～10：1。

14、优选地，所述步骤1中悬浮液a的浓度为20g/l～40g/l。

15、优选地，所述步骤2的悬浮液b中，i2的质量为0.2～0.3g。

16、优选地，所述步骤3中将c/c-sic试样放入所述步骤2中的悬浮液b进行沉积包括：

17、将c/c-sic试样放入悬浮液b中，然后将悬浮液b放入沉积温度为80℃～120℃以及沉积电压为340～450v的反应釜中，控制反应釜的填充比为50％～80％，沉积15min～30min后，在温度为50℃～70℃内干燥2～8h，得到c/c-sic-b2o3@sio2/sib6@al2o3试样。

18、优选地，所述步骤4中的玻璃粉体由sio2、al2o3和b2o3按照质量百分比为55～78％：2～5％：20～40％的比例混合，且sio2、al2o3和b2o3的质量百分比之和为100％。

19、优选地，所述步骤4中，混合粉体c1中sib6@al2o3核壳粉体的质量百分比为20％～60％，混合粉体d1中sib6@al2o3核壳粉体的质量百分比为40％～80％，混合粉体c1和混合粉体d1中sib6@al2o3核壳粉体与b2o3@sio2核壳粉体的质量百分比总和为100％。

20、优选地，所述步骤5中，制备得到glass-b2o3@sio2/sib6@al2o3-sic涂层试样包括：

21、将所述步骤3中得到c/c-sic-b2o3@sio2/sib6@al2o3试样预热至200～300℃，得到预热试件；

22、将预热试件先放入悬浮液c中浸渍10～20s后取出，然后超声清洗10～20s后放入至烘箱内，在温度为60～70℃下烘干1～2min，得到中间第一涂层试样；

23、将中间第一涂层试样放入悬浮液d中浸渍10～20s后取出，然后超声清洗10～20s后放入至烘箱内，在温度为60～70℃下烘干1～2min，得到中间第二涂层试样；

24、将中间第二涂层试样放入悬浮液e中浸渍10～20s后取出，然后超声清洗10～20s后放入至烘箱内，在温度为60～70℃下烘干1～2min，得到中间第三涂层试样；

25、将中间第三涂层试样进行热处理得到glass-b2o3@sio2/sib6@al2o3-sic涂层试样。

26、优选地，所述中间第三涂层试样进行热处理得到glass-b2o3@sio2/sib6@al2o3-sic涂层试样包括：将所述中间第三涂层试样放入热处理反应器中，然后设置温度为1300℃～1500℃，并通入氩气的条件下处理2～6min，得到glass-b2o3@sio2/sib6@al2o3-sic涂层试样。

27、本发明还公开了一种通过上述的方法制备的c/c复合材料表面glass-b2o3@sio2/sib6@al2o3-sic抗氧化梯度涂层。

28、与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

29、本发明公开了一种c/c复合材料表面glass-b2o3@sio2/sib6@al2o3-sic抗氧化梯度涂层的制备方法，该方法中通过将c/c-sic试样放入由b2o3@sio2核壳粉体和sib6@al2o3核壳粉体加入由异丙醇溶液与乙醇混合得到悬浮液a，通过脉冲电弧放电沉积在c/c-sic试样的表面沉积一层涂层，得到c/c-sic-b2o3@sio2/sib6@al2o3试样，其中，脉冲电压产生的电弧，使沉积在试样表面的颗粒温度瞬间提升进而烧结在一起，可有效提高涂层的致密度与结晶度；然后将得到c/c-sic-b2o3@sio2/sib6@al2o3试样依次放入悬浮液c、悬浮液d以及悬浮液e中热浸渍，进而得到glass-b2o3@sio2/sib6@al2o3-sic涂层试样，该涂层试样中，进而形成按照客观温度分布的涂层结构，最外层温度高含有的sib6@al2o3核壳结构微胶囊成分多，最内层温度相对较低含有的b2o3@sio2核壳结构微胶囊成分多，使得制备得到的glass-b2o3@sio2/sib6@al2o3-sic涂层试样内的涂层呈现梯度化，增加了glass-b2o3@sio2/sib6@al2o3-sic涂层试样的韧性，且glass-b2o3@sio2/sib6@al2o3-sic涂层试样在高温下可形成流动的sio2·b2o3能够对c/c复合材料基体进行高温保护及对glass-b2o3@sio2/sib6@al2o3-sic涂层试样上出现的裂纹进行自修复，提高glass-b2o3@sio2/sib6@al2o3-sic涂层对c/c复合材料基体的防护作用。

30、进一步地，本发明提出的制备方法中，c/c-sic试样通过脉冲电弧放电沉积生成c/c-sic-b2o3@sio2/sib6@al2o3试样，该反应条件温和，操作简单，易于实现，有效地提高了制备效率，降低了生产成本，且该制备过程中，没有废弃产生，对环境友好。

31、更进一步地，本发明在混合粉体c1中sib6@al2o3核壳粉体的质量百分比为20％～60％，混合粉体d1中sib6@al2o3核壳粉体的质量百分比为40％～80％，进而混合粉体c1和混合粉体d1制备出的悬浮液c和悬浮液d中sib6@al2o3核壳粉体存在差异，进而将依次c/c-sic-b2o3@sio2/sib6@al2o3试样通过悬浮液c和悬浮液d处理会得到含有不同质量的sib6@al2o3涂层，进而形成抗氧化梯度涂层，使得涂层中的抗氧化性进行分层，提高涂层的性能。

32、本发明还公开了一种c/c复合材料表面glass-b2o3@sio2/sib6@al2o3-sic抗氧化梯度涂层，该抗氧化梯度涂层，在高温下可形成流动的sio2·b2o3，进而对c/c复合材料基体进行高温保护及对glass-b2o3@sio2/sib6@al2o3-sic抗氧化梯度涂层上产生的裂纹自动进行修复。