一种哑铃状分级介孔碳酸钙粉体及其制备方法、应用

本发明属于碳酸钙制备领域，具体涉及一种哑铃状分级介孔碳酸钙粉体及其制备方法、和作为吸附材料的应用。

背景技术：

1、随着现代工业和农业技术的发展，为了国家经济和人类社会的可持续发展，环境污染治理已成为一个不可或缺的技术，工业或农业废水必须先经过严格的处理才能排放。与其它废水处理方法相比，吸附法具有成本低、效果好、可循环使用、无二次污染和节能等优点，因而广泛应用于环境污染的治理，特别是染料和重金属废水的处理，多孔材料被广泛应用于染料和重金属废水处理的吸附剂。caco3产品由于具有良好的生物相容性、环境友好性和生产成本低等优点，在分离、催化、传感、吸附、蛋白质负载和药物输送等方面得到了广泛的应用。一些先进的多孔caco3产品和有机/无机caco3复合材料已被开发为重金属离子、磷酸盐、油类、染料和苯等污染物的高效吸附剂。但方解石(自然界中caco3唯一稳定的晶体形式)具有稳定的化学结构，其解离度低(ksp＝3.36×10-9)，因此主要通过物理吸附作用来去除污染物，导致其吸附性能较差。

2、现有报道的碳酸钙吸附剂主要利用可溶钙盐(氯化钙或乙酸钙)和碳酸盐(碳酸钠或碳酸氢钠)的沉淀反应制备，所获得的产品一般为表面较粗糙的微米级四方体或球形颗粒，它们的比表面积和孔隙率都较小，因而它们吸附污染物的性能不好。因此，需要研究和探索操作简单、成本低的制备工艺提高碳酸钙吸附剂的比表面积和孔隙率，从而显著改善其吸附污染物的性能。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种哑铃状分级介孔碳酸钙粉体，由具有大量纳米孔的纳米棒组装而成，具有较高的比表面积和丰富的介孔结构，比表面积达24m2/g以上，孔隙率达0.07m3/g以上，吸附污染物的能力优异，用于染料和重金属废水的吸附处理效果显著。

2、本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

3、一种哑铃状分级介孔碳酸钙粉体，整体形状为两个相连的球形(或椭球形、近球形)，由具有大量纳米孔的纳米棒组装而成；整体形状的轴向长度为10μm～25μm，两端球形的径向直径为4μm～10μm，连接处的径向宽度为1μm～3μm；其中，纳米棒横截面尺寸一般在50nm～600nm范围内；纳米棒中具有大量的介孔(即纳米孔)，介孔尺寸一般在2nm～60nm范围内。

4、上述哑铃状分级介孔碳酸钙粉体的制备方法，包括以下步骤：

5、(1)将氯化钙在室温搅拌下溶解于叔丁醇和水的混合溶剂中，得到氯化钙溶液；

6、(2)将海藻酸钠在室温搅拌下溶解于异戊醇和水的混合溶剂中，得到海藻酸钠溶液；

7、(3)将二水合草酸在室温搅拌下溶解于异戊醇/水的混合溶剂中，得到二水合草酸溶液；

8、(4)将二水合草酸溶液在室温搅拌下缓慢滴入氯化钙溶液中，滴加完成后，立即将海藻酸钠溶液在室温搅拌下缓慢滴入二水合草酸和氯化钙的混合液中，然后进行搅拌反应，过滤得到白色的一水合草酸钙沉淀；

9、(5)将步骤(5)所得一水合草酸钙沉淀用无水乙醇和去离子水洗涤、干燥后，放到马弗炉中在450℃～490℃下保温1～2小时，自然冷却到室温后，即可得到哑铃状分级介孔碳酸钙粉体。

10、按上述方案，上述步骤中，氯化钙和二水合草酸的摩尔比为1：0.5～1：1.5，优选1：0.8～1：1.2；氯化钙和海藻酸钠摩尔比为1：0.8～1：1.2。控制二水合草酸和氯化钙的摩尔比，以使溶液呈强酸性，使海藻酸钠和氯化钙反应形成的海藻酸钙沉淀在强酸性环境下离解；控制氯化钙和海藻酸钠的摩尔比，使它们反应生成的海藻酸钙沉淀较少，可以在强酸环境下充分离解，才能最终得到哑铃状的一水合草酸钙。

11、本实施例中，步骤(1)-(3)中，各混合溶剂中的醇类也可以采用常见的一元醇或二元醇、三元醇，碳数一般不超过6，如：异丙醇、丙三醇、甲醇、乙醇和乙二醇等。

12、上述方案中，需控制步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中氯化钙、海藻酸钠和二水合草酸溶液的浓度，以合成分散性良好的哑铃状一水合草酸钙。

13、按上述方案，步骤(1)中，叔丁醇和水的混合溶剂由叔丁醇和水按1：1～1：2体积比组成，氯化钙在混合溶剂中的浓度为0.05～0.15mol/l，优选0.08～0.12mol/l。

14、按上述方案，步骤(2)中，异丙醇和水的混合溶剂由异丙醇和水按1：1～1：2体积比组成，海藻酸钠在混合溶剂中的浓度为0.05～0.15mol/l，优选0.08～0.12mol/l。

15、按上述方案，步骤(3)中，异丙醇和水的混合溶剂由异丙醇和水按1：1～1：2体积比组成，二水合草酸在混合溶剂中的浓度为0.05～0.15mol/l，优选0.08～0.12mol/l。

16、按上述方案，步骤(4)中，二水合草酸溶液的滴速为6～8ml/min；海藻酸钠溶液的滴速为6～8ml/min，室温搅拌混合时间为0.4～0.6小时。在步骤(4)中，二水合草酸溶液滴加完成后，应立即滴入海藻酸钠溶液，以在一水合草酸钙晶种继续长大前加入海藻酸钠，否则无法得到哑铃状的一水合草酸钙。

17、按上述方案中，步骤(4)和步骤(5)的顺序不能互换，以先生成草酸钙晶种，再在海藻酸钠的导向作用下生成一水合草酸钙，否则无法得到哑铃状的一水合草酸钙。

18、按上述方案，步骤(6)中，马弗炉升温至450℃～490℃时，采用的升温速率为3～5℃/min。

19、上述方案制备的哑铃状分级介孔碳酸钙粉体可以作为吸附剂用于废水处理；其中，所述废水为含染料和/或重金属的废水，比如印染废水、电镀废水等。

20、本发明的技术构思如下：

21、当草酸和氯化钙溶液混合时，部分ca2+和(c2o4)2-离子会发生反应，形成cac2o4纳米晶(作为cac2o4纳米棒生长的晶种)。此时，在cac2o4晶种进一步长大之前，将海藻酸钠加入上述混合物中。海藻酸钠会与ca2+离子发生反应，生成具有螺旋结构的海藻酸钙(c18h24cao19)。但所生成的海藻酸钙在强酸环境中不稳定，会溶解成(c18h24o19)2-和ca2+离子。此时，溶解的ca2+离子与未反应的(c2o4)2-发生反应，并在海藻酸钠的导向作用下生长在cac2o4晶种上，形成堆叠的cac2o4·h2o纳米棒，最后得到哑铃状的cac2o4·h2o。将其煅烧后，其受热分解所产生的二氧化碳和水蒸气使制备的碳酸钙具有介孔的特征，并且是由纳米棒组装的哑铃状分级介孔碳酸钙。该哑铃状分级介孔碳酸钙粉体，其较高的比表面积使其作为吸附剂存在更多的活性位点，而其介孔结构可以降低污染物的扩散阻力，这些都极大地提高了碳酸钙吸附污染物的能力；另外，这种分级介孔碳酸钙具有较大的颗粒尺寸而有利于循环使用。

22、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

23、本发明利用氯化钙、草酸和海藻酸钠为主要原料，制备哑铃状分级介孔碳酸钙粉体，由具有大量纳米孔的纳米棒组装而成，具有较高的比表面积和丰富的介孔结构，比表面积达24m2/g以上，孔隙率达0.07m3/g以上，其作为吸附剂具有吸附分离效果好、可吸附多种污染物和应用范围广等特点，对含染料和重金属的污水有较好的吸附作用。并且，本发明的制备工艺简单、制备条件温和、操作简单、成本低、周期短，有利于实际生产。