一种矿用填充材料及其制备方法与流程

本发明涉及填充材料领域，具体涉及一种矿用填充材料及其制备方法。

背景技术：

1、混凝土中广泛使用的聚羧酸减水剂对细集料中的泥含量非常敏感，随着泥含量增加，聚羧酸减水剂会被泥土强烈吸附，泥土中含有的黏土会削弱聚羧酸减水剂在水泥中的分散性，降低砂浆的流动性，造成混凝土的强度等性能显著下降。且由于黏土中的蒙脱土具有铝硅酸盐组成的插层结构，会导致聚羧酸减水剂侧链基团中的氧原子与层间的水分子形成氢键，这种氢键作用将会使聚羧酸减水剂的插入黏土间而被消耗。因此开发合适的改性方法，避免增加聚羧酸减水剂使用量对生产成本的提高，尽可能降低泥土对聚羧酸减水剂的吸附作用，是当前重要的研究方向。

2、此前，已有很多研究纳米无机材料对混凝土强度的影响情况。纳米无机材料的使用量对混凝土的强度影响较大，对纳米无机材料进行表面改性，以降低其使用量并提高其与浆料的相容性，是当前值得深入探讨的话题。

3、碳纤维常用于对混凝土的改性，但是碳纤维表面光滑，对基体的粘接性能差，导致其在承受荷载时容易滑移而被拔出，不利于混凝土的抗冲击性能。碳纳米管是目前制备出的具有最高比强度的材料，且稳定性相较于高分子材料要高很多，常与其他材料组成复合材料，改善复合材料的性能。但是碳纳米管的表面活性很低，与水泥基材料反应困难，在水中易于沉淀、不易分散，导致其在浆料中分布不均，影响其增强效果。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供一种矿用无机填充材料及其制备方法。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：一种矿用无机填充材料，包括如下重量份原料：硫铝酸盐水泥25-35份、粉煤灰30-40份、增强材料10-15份、纳米氮化硅15-20份、改性减水剂3-5份、速凝剂2-4份、膨胀剂2.5-4.5份和水95-105份。

3、所述速凝剂为铝氧熟料、碳酸钠、生石灰按质量比为1：1：0.5配制而成；

4、所述膨胀剂为硫铝酸盐类膨胀剂；

5、所述增强材料，通过如下步骤制备：

6、步骤a1：将短多壁碳纳米管加入混酸中，开启搅拌，在100-120℃下回流1.5-2.5h，经稀释、抽滤、洗涤后，于110℃烘箱中干燥6-8h，即得改性碳纳米管；

7、进一步地，碳纳米管和混酸的用量比为10-15g：100-120ml；所述混酸为浓硫酸和浓硝酸按照体积比为3：1混合配制而成，浓硫酸和浓硝酸的质量分数均为98%；

8、步骤a1反应过程中，碳纳米管经混酸处理后，得到两端开口且有羧基修饰的碳纳米管，即改性碳纳米管。

9、步骤a2：将上述改性碳纳米管置于反应管底端中部，缓慢升温至600℃，而后向反应管中通入气相氧化铝，搅拌3-5h，即得到内嵌氧化铝的改性碳纳米管；

10、进一步地，所述气相氧化铝的通入流速为900-1100ml/min；

11、步骤a2反应过程中，气相氧化铝内嵌于开口的碳纳米管中，得到内嵌氧化铝的改性碳纳米管。

12、步骤a3：将内嵌氧化铝的改性碳纳米管加入十六烷基三甲基溴化铵溶液中，超声分散2-3h，得到碳纳米管溶液；用丙酮抽提去浆碳纤维48h，干燥后备用，得干燥的碳纤维；以干燥的碳纤维为阳极，极板距离为20mm，电压为60v的条件下对碳纳米管溶液通电使其电泳1-1.5h，电泳完成后，用蒸馏水抽提24h，干燥6-8h，即得碳纤维-碳纳米管复合材料；

13、进一步地，十六烷基三甲基溴化铵溶液的浓度为0.001mol/l，内嵌氧化铝的改性碳纳米管、十六烷基三甲基溴化铵溶液的用量比为0.1-0.2g：100ml；超声分散使用的功率为100w；

14、步骤a3反应过程中，由于羧基化的碳纳米管在水溶液中会电离，生成带负电荷的碳纳米管，在电场的作用下向阳极运动，从而沉积在碳纤维表面，得到碳纤维-碳纳米管复合材料。

15、步骤a4：将碳纤维-碳纳米管复合材料加入dmf中，搅拌下加入二氯亚砜，于50℃下回流搅拌反应4-5h，过滤，水洗，干燥，得酰氯中间体；将三乙醇胺、碳酸钾和二甲基亚砜加入烧瓶中得混合液b，再将酰氯中间体加入二甲基亚砜溶液中得混合液c，在0℃冰水浴下，向混合液b中缓慢滴加混合液c，滴加完毕后，升温至100-120℃，恒温反应8-10h，减压蒸馏，再于110℃下干燥6-8h，制得增强材料；

16、进一步地，碳纤维-碳纳米管复合材料、dmf和二氯亚砜的用量比为0.1mol：150ml：0.2-0.3mol；酰氯中间体、三乙醇胺、碳酸钾和二甲基亚砜的用量比为0.1mol：0.1mol：0.01-0.015mol：200-220ml；

17、步骤a4反应过程中，碳纤维-碳纳米管复合材料中的羧基修饰的碳纳米管与二氯亚砜反应生成酰氯中间体；酰氯中间体再与三乙醇胺反应生成酯化产物，得到增强材料。增强材料中，气相纳米氧化铝内嵌入两端开口的碳纳米管中，利用碳纳米管的限域效应，使得纳米氧化铝比表面积增大而减少其使用量；羧基修饰的碳纳米管，通过电泳沉积在碳纤维表面，是一种在微尺度碳纤维表面引入纳米尺度碳纳米管而构成的碳纤维-碳纳米管复合材料，使碳纤维的表面不光滑，提升碳纤维与基体之间的界面粘接能力；再将碳纤维-碳纳米管复合材料中羧基修饰的碳纳米管酰氯化后与三乙醇胺发生酯化反应，生成的增强材料中的氮原子可以浆料中的铁离子和铝离子络合，加快钙矾石的生成，对水泥材料的早期强度有利。

18、所述改性减水剂，通过如下步骤制备：

19、步骤b1：将聚乙二醇加入烧瓶中，通入氮气，升温至70-80℃，搅拌30min，再加入对苯二酚、三乙胺和马来酸酐，升温至80-90℃，搅拌4-5h，即得中间体a；在氮气氛围中，将中间体a加入圆底烧瓶中，升温至45℃，加入四丁基溴化铵，开启搅拌，将环氧氯丙烷缓慢滴加至圆底烧瓶中，搅拌反应5-6h，即得中间体b；

20、进一步地，聚乙二醇、苯二酚、三乙胺和马来酸酐的用量比为50g：0.04g：2.49g：19.6g，聚乙二醇为聚乙二醇600；中间体a、四丁基溴化铵与环氧氯丙烷的用量比为0.1mol：0.001-0.0012mol：0.1mol；

21、步骤b1反应过程中，聚乙二醇600与马来酸酐发生单酯化反应，生成中间体a；中间体a再与环氧氯丙烷开环，生成中间体b，中间体b的结构如下所示：

22、

23、步骤b2：在装有搅拌器的三口烧瓶中，加入去离子水、亚磷酸、浓硫酸，开启搅拌，15-20min后，缓慢向三口烧瓶中滴加二乙烯三胺，滴加完毕后，升温至105℃，缓慢滴加甲醛，滴加完毕后，继续搅拌反应5h，降至室温，用氨水调节ph至5.0，即得中间体c；将中间体c加至甲醇中，搅拌下加入中间体b和氢氧化钠，在40℃下搅拌反应4-4.5h，过滤，水洗，干燥即得中间体d；

24、进一步地，去离子水、亚磷酸、浓硫酸、二乙烯三胺、甲醛和氨水得用量比为4.5g：10.25g：2.5g：2.6g：12.2g：10-20ml，浓硫酸的质量分数为98%，氨水的质量分数为26%；中间体c、甲醇、中间体b和氢氧化钠的用量比为：0.12-0.15mol：150ml：0.1mol：0.1-0.2g；

25、步骤b2反应过程中，二乙烯三胺、亚磷酸与甲醛通过曼尼希反应，生成含羟基的有机磷酸盐类物质即中间体c，中间体c与中间体b进行醚化反应，得到中间体d。中间体d的结构如下所示：

26、

27、步骤b3：将异丁烯基聚二乙醇醚加入烧瓶中，通入氮气，升温至70-80℃，搅拌30min，再加入对苯二酚、三乙胺和降冰片烯二酸酐，升温至80-90℃，搅拌4-5h，即得中间体e；底料配制：在 500 ml 的四口烧瓶中加入聚乙二醇二乙烯基醚和去离子水，搅拌20-30min；a料配制：将丙烯酸、中间体d、中间体e加入去离子水中，搅拌15-25min即得；b料配制：将抗坏血酸、巯基乙酸加入去离子水中搅拌15-25min即得；在底料中加入过氧化氢，2min后，同时缓慢滴加 a、b 料；a、b料滴加时间为 120 min，滴加完后保温 1.5 h；冷却后向四口烧瓶内加入氢氧化钠溶液，将其ph值调至 6-7，即得改性减水剂；

28、进一步地，异丁烯基聚二乙醇醚、对苯二酚、三乙胺和降冰片烯二酸酐的用量比为0.1mol：0.04g：2.49g：0.1mol；底料中聚乙二醇二乙烯基醚、去离子水和过氧化氢的用量比为0.1mol：120-150ml：0.02-0.04mol，a料中丙烯酸、中间体d、中间体e和去离子水的用量比为0.4mol：0.025mol：0.025mol：150-180ml，b料中抗坏血酸、巯基乙酸和去离子水的用量比为0.03mol：0.015-0.025mol：80-100ml，过氧化氢的质量分数为30%，氢氧化钠溶液的质量分数为30%；

29、步骤b3反应过程中，异丁烯基聚二乙醇醚与降冰片烯二酸酐发生酯化反应，生成中间体e，聚乙二醇二乙烯基醚、丙烯酸、中间体d、中间体e再发生聚合反应，生成改性减水剂。改性减水剂属于聚羧酸减水剂类，向其中引入了有机磷酸盐类缓凝剂结构，可在低温下降低聚羧酸类减水剂的初始分散性，在常温及高温下提高聚羧酸类减水剂的分散和保坍性能，使得改性减水剂兼具缓凝功能；且含磷基团对矿物颗粒的分散作用良好，泥土颗粒表面吸附含磷共聚物后，可增大掺泥土的水泥净浆流动度；聚合单体中间体e向改性减水剂侧链中引入带负电的羧基和桥环状结构，带负电的羧基和黏土中带负电的蒙脱土静电相斥，桥环状结构阻碍蒙脱土吸附，从而使得改性减水剂不易被黏土吸附，使减水剂具有抗泥功效；此外，改性减水剂结构中含有活性羟基，可以与混凝土表面羟基形成氢键缔合作用，进一步增强改性减水剂在体系中的分散和相容。

30、中间体e的结构如下所示：

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32、本发明的有益效果：本发明公开了一种矿用填充材料及其制备方法，包括硫铝酸盐水泥、粉煤灰、增强材料、纳米氮化硅和改性减水剂等原料。增强材料中，气相纳米氧化铝内嵌入两端开口的碳纳米管中，利用碳纳米管的限域效应，使得纳米氧化铝比表面积增大而减少其使用量，纳米氧化铝可显著提升水泥基材料强度，且增强抗氯离子渗透能力和降低混凝土的吸水率，从而增强矿用填充材料的强度和耐久性；羧基修饰的碳纳米管，通过电泳沉积在碳纤维表面，使碳纤维表面不光滑，提升碳纤维与基体之间的界面粘接能力，碳纤维提升抗拉强度的作用更加显著，碳纳米管可在微观上减少有害孔和抑致裂缝的产生，增强水泥基材料的力学性能和抗冻性，提高矿用填充材料的抗拉强度、力学性能和抗冻性；再将羧基修饰的碳纤维酰氯化后与三乙醇胺反应，三乙醇胺中的氮原子可与水泥浆料中的铁离子和铝离子络合，加快钙矾石的生成，对水泥材料的早期强度有利，有效提升矿用填充材料的早期强度。

33、改性减水剂属于聚羧酸减水剂类，向其中引入了有机磷酸盐类缓凝剂结构，可在低温下降低聚羧酸类减水剂的初始分散性，在常温及高温下提高聚羧酸类减水剂的分散和保坍性能，使得减水剂兼具缓凝功能，使矿用填充材料的流动性和坍落度保持良好，能有效延长凝结时间，方便浇筑；且含磷基团对矿物颗粒的分散作用良好，泥土颗粒表面吸附含磷共聚物后，可增大掺泥土的水泥净浆流动度，改善填充材料的流动性；向改性减水剂侧链中引入带负电的羧基和桥环状结构，带负电的羧基和黏土中带负电的蒙脱土静电相斥，桥环状结构阻碍蒙脱土吸附，从而使得改性减水剂不易被黏土吸附，减少改性减水剂的损失，使矿用填充材料的抗泥性能优良；此外，改性减水剂结构中含有活性羟基，可以与混凝土表面羟基形成氢键缔合作用，进一步增强改性减水剂在体系中的分散和相容，使矿用填充材料的综合性能优良。