一种基于氧化石墨烯的高性能混凝土消泡材料、其制备方法及应用与流程

本发明涉及建筑材料，具体涉及一种基于氧化石墨烯的高性能混凝土消泡材料、其制备方法及应用。

背景技术：

1、混凝土中微小、均匀、密闭的气泡，可大大改善混凝土拌合物的工作性和保水性，减小塌落度损失率，从而提高硬化混凝土的抗冻、抗渗、抗碳化等耐久性。但是在混凝土的实际应用中，由于外加剂的加入，使得混凝土中气泡含量增加，大量的大孔径气孔会严重影响混凝土硬化的强度和耐久性。因此，需要掺入消泡剂来消除多余气泡从而来调控混凝土的气孔结构。消泡剂属于一种一端为疏水基团，另一端为亲水基团的两亲性分子。它属于一种亲水亲油平衡值(hlb)在一定范围内的表面活性剂，消泡剂的种类很多，大致分为矿物油型、有机硅型、聚醚型，在混凝土领域已有多种混凝土消泡剂被开发出来。

2、专利cn108047227b公开了一种双子型混凝土消泡剂、其制备方法及应用，先通过均苯四甲酸酐与氨基聚乙二醇或聚乙烯亚胺进行酰胺化反应，生成带两条亲水链段的中间体；再通过环氧丙烷的开环聚合，使中间体带上两条疏水链段。专利cn107973536a公开了一种低聚型混凝土消泡剂、其制备方法及应用，先通过平面芳环分子四羟基芘与二溴聚乙二醇进行醚化反应，生成带4条亲水链段的中间体；所述中间体再与长链烷基羧酸进行酯化反应，使中间体带上4条疏水链段(r)。

3、上述发明中消泡剂的消泡链段较少，使其在混凝土中的添加量较多，另外，传统消泡剂存在一定的不足，疏水性较强的消泡剂，消泡效率虽高，但是和其他外加剂水溶液的相容性差，而与其他外加剂相容性较好的消泡剂，消泡效率又不够，并且对混凝土的强度提高效果不明显。因此，通过特定的分子结构为起始剂，通过分子设计来改变传统消泡剂的化学结构，开发具有高消泡效率而又有明显提高混凝土强度耐久性的新型混凝土用消泡剂是十分必要的。

技术实现思路

1、针对现有的技术中的消泡剂消泡性能弱、与其他外加剂相容性较差，导致后期混凝土含气量较高而影响混凝土强度变差等问题，本发明提供了一种基于氧化石墨烯的高性能混凝土消泡材料、其制备方法及应用，该消泡材料是通过对氧化石墨烯(go)表面的羟基进行疏水性环氧丙烷和亲水性环氧乙烷修饰得到；本申请得到的消泡材料(氧化石墨烯表面具有多条疏水和亲水链段)比传统的单链型消泡剂具有更高的表面活性，能够在短时间内抑制新拌混凝土中大气泡的生成，大幅度降低混凝土的含气量；本申请制备得到的消泡材料为纳米颗粒，更容易附着在气泡液膜表面，针对性地发挥消泡性能，使大气泡破裂，从而使混凝土具有较高的硬化强度和耐久性能。

2、一种基于氧化石墨烯的高性能混凝土消泡材料，该消泡材料包括疏水结构和亲水结构；疏水结构为氧化石墨烯(多个芳香环结构)、以及多条通过共价键连接在氧化石墨烯上的环氧丙烷链段，氧化石墨烯中羟基的密度为0.05～0.15mol/g，每条环氧丙烷链段上环氧丙烷单元的个数为1～5个；亲水结构包括多条与环氧丙烷链段连接的亲水链段，亲水链段包括环氧乙烷单元，其中，环氧乙烷的个数为2～6个。

3、该消泡材料结构示意如式(1)所示；

4、

5、其中，m为1～5的整数，n为2～6的整数。

6、一种基于氧化石墨烯的高性能混凝土消泡材料的制备方法，先通过氧化石墨烯表面的羟基与环氧丙烷进行加成反应，生成带有环氧丙烷疏水链段的中间体，再继续进行加成反应，使中间体上的环氧丙烷疏水链段带上亲水性的环氧乙烷。

7、制备方法具体的包括以下步骤：将氧化石墨烯通过超声分散在有机溶剂中，形成一个均匀的悬浮液，将悬浮液和催化剂按一定比例投入反应器中，通n2，升温至100～160℃，缓慢通入环氧丙烷，反应1～3h后得到带有疏水链段的中间体，继续缓慢通入环氧乙烷，继续反应1～3h，降温至100℃以下，旋蒸除去有机溶剂，过滤，用乙醇洗涤，真空干燥后得到带有亲疏水链段的高性能混凝土消泡材料。

8、合成路线如下所示：

9、

10、上述催化剂为甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠中的任一种；催化剂的用量是氧化石墨烯质量的1～4％。

11、上述环氧丙烷的用量是氧化石墨烯质量的2.9～43.5倍。

12、上述环氧乙烷的用量是氧化石墨烯质量的4.4～39.6倍。

13、上述有机溶剂为无水四氢呋喃(thf)、n,n-二甲基酰基甲苯酰胺(dmf)的任一种。

14、该高性能混凝土消泡材料是粉体(粉末状态的纳米颗粒)，在使用时应与水泥混合，然后与其他常规原材料配制搅拌成混凝土。由于该高性能混凝土消泡材料结构中具有数个芳香环和数个环氧丙烷组成的疏水结构和数条环氧乙烷的亲水链段，相当于多个消泡剂分子，因此粉体材料的掺量不易较多，该消泡材料用于混凝土中，其掺量为混凝土中胶凝材料质量的万分之(0.01-0.05)。

15、本发明相比现有技术具有以下优点：

16、1、石墨烯因其具有优秀的机械性能和热力学性能等受到各个领域研究者们的关注，而它的衍生物氧化石墨烯(graphene oxide,go)由于在平面两侧具有丰富的-oh和-cooh使得更容易在其表面进行化学改性，也使其赋予了石墨烯更丰富的功能化应用。本发明对氧化石墨烯进行功能化改性，使其可以大幅度降低混凝土的含气量，进而提高混凝土的后期强度。

17、2、本申请的高性能混凝土消泡材料具有优异的消泡性能，其分子中含有数个疏水结构和数个亲水结构，其中疏水结构为数个芳香环基团和数条1～5个重复环氧丙烷单元的疏水链段组成，疏水链段通过共价键连接在氧化石墨烯表面，亲水结构为数条2～6个重复环氧乙烷单元的亲水链段，亲水链段与疏水链段通过化学键连接，相当于多条单链型消泡剂分子绑定在一起。同时分子中的平面芳香环结构具有很强的π-π堆积作用，使分子在气液界面更加紧密有序的排列；另外，材料为纳米颗粒也更容易附着在气泡液膜表面，促使消泡剂分子趋向于液膜表面，针对性地发挥消泡性能，迫使气泡破裂。这样的结构相比于传统的消泡剂，大大提高了其消泡效率。

技术特征：

1.一种基于氧化石墨烯的高性能混凝土消泡材料，其特征在于：

2.根据权利要求1所述的一种基于氧化石墨烯的高性能混凝土消泡材料，其特征在于：该消泡材料结构示意如式(1)所示，

3.权利要求1-2任一项所述的一种基于氧化石墨烯的高性能混凝土消泡材料的制备方法，其特征在于：先通过氧化石墨烯表面的羟基与环氧丙烷进行加成反应，生成带有环氧丙烷疏水链段的中间体，再继续进行加成反应，使中间体上的环氧丙烷疏水链段连接上亲水性的环氧乙烷。

4.根据权利要求3所述的一种基于氧化石墨烯的高性能混凝土消泡材料的制备方法，其特征在于，具体的包括以下步骤：将氧化石墨烯通过超声分散在有机溶剂中，形成一个均匀的悬浮液，将悬浮液和催化剂按一定比例投入反应器中，通n2，升温至100～160℃，缓慢通入环氧丙烷，反应1～3h后得到带有疏水链段的中间体，继续缓慢通入环氧乙烷，继续反应1～3h，降温至100℃以下，旋蒸除去有机溶剂，过滤，用乙醇洗涤，真空干燥后得到带有亲疏水链段的高性能混凝土消泡材料。

5.根据权利要求4所述的一种基于氧化石墨烯的高性能混凝土消泡材料的制备方法，其特征在于：所述催化剂为甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠中的任一种；催化剂的用量是氧化石墨烯质量的1～4％。

6.根据权利要求4所述的一种基于氧化石墨烯的高性能混凝土消泡材料的制备方法，其特征在于：所述环氧丙烷的用量是氧化石墨烯质量的2.9～43.5倍。

7.根据权利要求4所述的一种基于氧化石墨烯的高性能混凝土消泡材料的制备方法，其特征在于：所述环氧乙烷的用量是氧化石墨烯质量的4.4～39.6倍。

8.根据权利要求4所述的一种基于氧化石墨烯的高性能混凝土消泡材料的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为无水四氢呋喃、n,n-二甲基酰基甲苯酰胺的任一种。

9.权利要求1-2任一项所述的一种基于氧化石墨烯的高性能混凝土消泡材料的应用，其特征在于：该消泡材料用于混凝土中，其掺量为混凝土中胶凝材料质量的万分之(0.01-0.05)。

技术总结本发明提供了一种基于氧化石墨烯的高性能混凝土消泡材料，该消泡材料包括疏水结构和亲水结构；疏水结构为氧化石墨烯、环氧丙烷链段，氧化石墨烯中羟基的密度为0.05～0.15mol/g，每条环氧丙烷链段上环氧丙烷单元的个数为1～5个；亲水结构包括多条与环氧丙烷链段嵌段连接的亲水链段，亲水链段包括环氧乙烷单元，其中，环氧乙烷的个数为2～6个。本发明对氧化石墨烯进行功能化改性，分子中的平面芳香环结构具有很强的π‑π堆积作用，使分子在气液界面更加紧密有序的排列；另外，材料为纳米颗粒也更容易附着在气泡液膜表面，促使消泡剂分子趋向于液膜表面，针对性地发挥消泡性能，迫使气泡破裂，使其可以大幅度降低混凝土的含气量，进而提高混凝土的后期强度。技术研发人员：单广程,乔敏,陈健,高南箫,沈斐,曾鲁平,朱伯淞,赵爽,王伟,冉千平受保护的技术使用者：江苏苏博特新材料股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/13