超导金属复合材料的形式及其合成的制作方法

本发明一般涉及超导金属及其制备方法，更具体地，涉及金属-石墨烯复合物形式。

背景技术：

商业纯铜是几乎所有工业和商业领域中使用最广泛的大容量导电体。它绝大多数用于交流电动机、发电机、交流发电机、电子设备、电气传输(即布线和母线)等。铜的独特属性组合，包括高导电率(仅次于银)，高载流量(电流密度，定义为通过单位横截面积的电流)，良好的强度、延展性和氧化/腐蚀性能，以低成本制造，使其对于大多数电气应用而言是理想的。从性能成本的角度来看，铜经过精炼，达到所需量的元素纯度，从而实现最大的实际导电性。因此，杂质元素、氧化物、合金化或微量元素和多孔性的所有通常都会降低铜和金属的电气性能。

通过国际退火铜标准(IACS)，金属的导电率通常与铜的导电率相关。该标准建立100％IACS，作为在20℃下导电率为58.001兆西门子/米(MS/m)。目前(较纯)等级的商用铜线达到高达约101％IACS。相反，银具有107％IACS，意味着导电率为62.1MS/m。

目前，超导铜(UCC)由于其明显的材料特性而在铜工业中是一种备受追捧的技术。UCC定义为基于铜(Cu)的材料系统，例如复合材料或合金，主要由铜组成，添加剂分布在铜基质中，使得复合材料呈现的导电率大于58.001MS/m或100％IACS。

目前，设想UCC被合成为具有纳米级碳添加剂的铜，特别是碳纳米管(CNT)和石墨烯纳米颗粒(GNP)，使得所得材料具有超高导电性和导热性。已经尝试了合成Cu/CNT或Cu/GNP的方法，包括例如变形处理、气相处理、固化处理、电沉积、电泳沉积和通过粉末冶金的复合组装。然而，到目前为止在文献中，合成并称为UCC的材料尚未证明至少100％IACS，并且尚未以适合于大规模商业生产的方式成功制备。根据IACS，大规模UCC被定义为具有两个特定特征：(a)合成形式的尺寸必须大于1.3mm；以及(b)测量电阻率或导电率的试样长度必须至少为1米。与当代UCC合成(失败的)努力相关联的主要问题包括材料加工期间的高能量消耗、较长处理时间、工艺设计和导致缺陷或在添加剂中引入杂质的条件、相对高的成本、以及工艺方法无法用于与现有的铜型制造单元集成。

考虑到这些事实，需要用于合成UCC和其他超导金属的改进方法，该改进方法解决了上述一个或多个缺点。

技术实现要素：

在本发明的一个方面，提供了一种合成金属-石墨烯复合物的方法，包括用石墨烯涂覆或以其他方式引入金属组件，由涂覆有石墨烯/抑制剂的金属组件形成前体工件，并由前体工件形成块状形式的金属-石墨烯复合物。

在本发明的一个方面，提供金属-石墨烯复合物，其包括金属基质中的石墨烯，其中，石墨烯是具有纳米级厚度的单层或多层石墨烯片，分布在整个金属基质中并且主要定向成(但不是穷尽式地)在与金属-石墨烯复合物的轴向水平的平面。

根据以下详细描述和附图，将理解本发明的目的和优点，其中：

附图说明

图1A是根据本发明的一个实施例的切割成圆盘形状的铜型材(copper profile)的铜棒的示意图。

图1B是根据本发明的一个实施例的用于将石墨烯沉积到图1A的铜盘上的CVD设备的示意图。

图1C是根据本发明的一个实施例的坯料(billet)的局部视图，该坯料是包裹石墨烯涂覆的铜盘的铜箔的堆叠。

图1D是根据本发明的一个实施例的由坯料形成整体铜-石墨烯复合线材的热挤压工艺的示意图。

图2是根据本发明的一个实施例的涂覆有石墨烯油墨的铜盘的透视图。

详细描述

本发明的实施例涉及超导金属-石墨烯复合物形式。例如，金属部件(例如，线、棒、杆、片、带、膜或箔)可以涂覆有石墨烯并且形成为块状(例如，线、棒、杆、片、带、或箔)。另一实施例涉及合成超导金属-石墨烯复合物形式的方法。如本文所用，“金属-石墨烯复合物”是指金属和石墨烯的复合物和纳米合金。在各种实施例中，金属可以是但不限于铜、铝、银、金、钛、镍、铁、镁、锰、钴、锌和铬。因此，尽管下面描述的实施例涉及超导铜-石墨烯复合物，但本发明不限于此。

在本发明的一个方面，与具有商业级纯度的常规金属组件相比，金属-石墨烯复合材料可以具有增强的电气性能。常规的材料特性表明，导电性随金属纯度而增加，因此随着合金添加量、第二相添加剂和杂质而降低。这些杂质元素在加工过程中表现为基质金属中的固溶体和/或第二相，所有这些都降低了块状金属的电气性能(即，导电性和载流量)。然而，在石墨烯中，四个外壳电子中的三个用于在六边形石墨烯平面内共价键合。另一个电子是pi(n)电子，它是可高度移动的并且位于表面上。石墨烯的高固有电性质可归因于该局部pi电子壳的存在，其有点类似于铜中的4s¹电子。这些电子可以在金属-石墨烯复合物中串联工作，以产生增强的电学性质。因此，本发明的一个实施例包括块状的金属-石墨烯复合物，其中，单层或多层石墨烯分布在金属基质中并且主要定向为与轴向(但不是穷尽式地)水平的平面，它产生超导电性和超载容量(即，导电率高于100％IACS，载容量大于商业级)。

参考图1A-1D，在一个实施例中，合成超导铜-石墨烯复合物形式的方法包括：形成铜型材并用石墨烯涂覆铜型材。作为示例，图1A示出了铜杆12可被切割成具有圆形横截面的铜盘10。虽然铜块状形式以棒的形式显示，但它可以具有其他形式，例如铜板、铜箔、具有微米或纳米级直径的铜颗粒、以及其他块状铜产品。类似地，虽然铜型材以圆盘的形式示出，但型材可具有其他横截面形状，包括但不限于矩形横截面、正方形横截面、三角形横截面、六边形横截面。此外，铜型材的形式包括但不限于铜粒料、丸粒、粉末、条带、片、箔、薄膜、线材、棒材、杆材或颗粒。在一个实施例中，铜杆12的直径可以是00.625英寸并且由4N纯度(或典型的UNS 10100铜)制成，并且铜盘10可以具有大约0.125英寸、50微米、18微米或小于10μm的厚度。取决于所需前体坯料的尺寸，铜型材的厚度可以小至240皮米(pm)(即，铜原子的共价直径)并且和期望的一样大。取决于所需的坯料的尺寸以及制造操作的规模，型材的横截面尺寸(例如，具有圆形横截面的型材的直径)可以小至240pm并且和期望的一样大。各种尺寸的其他铜形式也可用于前体复合铜坯料的生产。如前所述，铜型材可以由其他金属制成，例如铝等。

接下来，铜型材可以涂覆有石墨烯。如图1B所示，在一个实施例中，铜盘10可以通过化学气相沉积(CVD)方法涂覆有石墨烯14。在一个实施例中，CVD方法可以利用高温CVD设备16，将石墨烯14直接沉积在铜盘10的表面上。通常，CVD设备包括带有加热元件18的大腔室，并且它装备有真空泵(未示出)和若干阀门，以将石墨烯前体(例如，煤、焦炭、石油焦、石墨、甲烷、或各种烃)连同运载气体(例如，氢气、甲烷、一氧化碳，稀有气体等)馈送到炉子。将待涂覆有石墨烯的铜盘10放置在CVD腔室18内的支架22上。腔室18的操作条件保持在规定的温度和压力范围，这取决于所使用的前体和运载气体，以及作为腔室材料和铜型材尺寸。当石墨烯前体和运载气体在最佳CVD腔室操作条件下通过时，在铜型材上形成六层排列的sp²键合碳原子形式的单层或多层石墨烯片。石墨烯层的数量范围可以为例如1层至20层。得到的石墨烯涂层14可以具有120pm的最小厚度(碳原子的共价直径)。

接下来，石墨烯涂覆的铜型材可以布置成形成前体工件，其可以具有各种形式，例如坯料、杆、板或片。如图1C所示，涂覆有石墨烯的铜盘10以优选的形式排列。在所示实施例中，涂覆有石墨烯的铜盘10包裹在铜箔24中，以组装所需尺寸的坯料26。尽管形成坯料26的每个铜盘10显示为具有石墨烯涂层，但是用于制造坯料的所有铜型材不必在其上具有石墨烯涂层。此外，坯料可以由具有不同形状、尺寸和横截面形状的铜型材组成，在表面上具有或不具有石墨烯涂层。例如，坯料也可以包括涂覆有CVD的铜粒料、丸粒、粉末、片材、箔、线、杆、或涂覆和未涂覆形式的任何组合，以生产复合铜坯料(即，尚未形成的或未挤出的前体工件)。参考图1D，热挤压装置28可用于热压和挤压坯料26，以形成块状形式的复合材料。热压可以在高达900℃的温度下发生，并且可以包括向前体工件施加高达50kpsi的压力。块状形式也可以使用其他机械方法由前体工件形成，例如在环境温度下冷压、轧制或拉伸。冷压可以在环境温度下发生，并且可以包括向前体工件施加高达75kpsi的压力。将前体工件挤出或以其它方式形成块状形式可以在惰性环境中(例如，在氮气氛中)进行。例如，坯料26可以形成为由超导铜制成的线30(或其他型材形状)，其直径为约0.0808英寸(12AWG线)，并且具有约12英寸的长度。注意，在具有较大坯料的方案中，可以生产更长或更短长度、以及更大或更小的直径的线。挤出的块状形式实际上可以具有任何尺寸和形状，这取决于挤出过程中使用的模具。其他挤出型材的尺寸和形状可以不同，例如棒、杆、板、线、管和条带。在坯料26的制造和挤出期间，石墨烯14分布在铜基质中，并且主要(但不是穷尽式地)取向成，石墨烯平面与挤出形式30的轴向水平。如上所述，可以使用该方法形成除铜-石墨烯复合物之外的金属-石墨烯复合物。

应该认识到，可以使用在铜上沉积石墨烯的其他形式。例如，参照图2，在一个实施例中，石墨烯油墨方法可用于在室温下将石墨烯片沉积到铜型材的表面上。在该方法中，将单原子层或多原子层厚的石墨烯片与稳定剂(也称为表面活性剂)、溶剂或悬浮液混合，以形成石墨烯油墨32，其涂覆在铜盘10上。稳定剂可以包括但不限于乙醇、异丙醇、丙酮、己烷、水或二甲基甲酰胺。然后，将铜盘10在对流空气中干燥，这有利于稳定剂的蒸发，留下涂覆有石墨烯的铜盘10。对流环境可以由除环境空气之外的其他气体组成。例如，在一个实施例中，石墨烯油墨可以在环境中干燥，该环境可以由但不限于真空、氩气、氮气、氢气或气体组合构成。铜盘10可以在室温下放置在通风橱中，以加速稳定剂的蒸发。得到的涂覆有石墨烯的铜型材可具有最小厚度为120pm的石墨烯层，并且对最大厚度没有限制。

石墨烯在铜-石墨烯复合物中的重量百分比可以变化。石墨烯的量必须至少足以改善金属的电气性能。例如，石墨烯的重量百分比可以在大于0且至50％(包括50％)的范围内。在一个实施例中，铜-石墨烯复合物可包含0.00000001％至50％重量的石墨烯，0.05％至30％重量的石墨烯，0.01％至5％重量的石墨烯，优选范围为大于0可达1％(包括1％)。铜-石墨烯复合物的余量主要是铜，但可能包括痕量的其他元素(例如，铜型材中已经存在的杂质元素)。铜可以包括但不限于UNS 10100、UNS1 1000、UNS 12200、或超纯铜以及其他铜合金。具有嵌入式石墨烯的铜-石墨烯复合物的块状形式的实例包括但不限于线、杆、管、线、条带、箔、板或棒。

与IACS标准相比，所得的超导金属-石墨烯复合物形式(例如，线30)可具有相似或增大的导电率，并且可具有增大的载流量。例如，根据本发明的超导铜线或其他块状形式可具从约57.6MS/m(99.3％IACS)至约60.90MS/m(105％IACS)或更高的导电率，和在60℃或更高的温度下，载流量约为19.1MA/m²。与IACS标准相比，在20℃至150℃的温度下，超导铜块状形式可具有更高的载流量。从CerroWire有限责任公司采购的市售铜线的相应值为57.82MS/m(99.69％IACS)，在20℃的温度下为3至4MA/m²，在60℃下为15.9MA/m²。从SouthWire有限责任公司采购的市售铜线的相应值为56.91MS/m(98.11％IACS)，在20℃的温度下为3至4MA/m²，在60℃下为15.9MA/m²。又例如，根据本发明的超导铝线或其他块状形式可具有大于34.5MS/m(59.58％IACS)或约34.76MS/m(59.93％IACS)的导电率。由市售AA1 100制成的铝线的相应值为34.5MS/m(59.58％IACS)。

为了便于更完整地理解本发明的实施例，提供以下非限制性实施例。

示例1

将直径为0.625英寸且由4N纯度(或典型的UNS 10100铜)制成的铜杆切割成具有圆形横截面且厚度约为0.125的圆盘。接下来，将铜盘置于乙酸浴中1分钟，以清洁铜盘的表面。

接下来，经由化学气相沉积(CVD)，将石墨烯层直接沉积在铜盘的表面上。将铜盘平放在石英支架的侧面上，并引入CVD室。在CVD室中实现小于50毫托(mTorr)的真空。然后，用100cm3/min的氢气将石英室充满达另外15分钟，以净化任何剩余的氧气，同时，定期检查氢气泄漏。将炉子加热至约900℃至1100℃的范围达16至25分钟。在该加热过程中，将具有铜盘的石英支架定位在CVD室的中心以进行加热。一旦在炉中达到最终温度，将其再保持另外15至30分钟，以确保铜盘在炉环境中达到平衡温度。然后，将石墨烯前体气体(包括经处理的甲烷以及运载气体(例如，氢气、甲烷、一氧化碳、稀有气体))以0.1升/分钟(l/min)的速率引入CVD室中达5至10分钟，在该过程期间，石墨烯沉积在铜盘表面上。在通过CVD室中的高温和还原气氛促进石墨烯沉积之前，从CVD室中的铜盘表面除去氧化物和杂质。另外，石墨烯的沉积密封了铜盘的表面，从而，在随后的处理之前，使任何进一步的氧化最小化。然后，将铜盘回收、堆叠、并用铜箔包裹，以组装长度约为1至2英寸的坯料。

将坯料置于700℃至800℃的实验挤出设备中，并在挤出之前，用10,000lb的力(提供约29,000psi的压力)热压约30分钟。应该认识到，对于更大的坯料尺寸，可以增加力。在该步骤期间，向设备保持连续的氮气流，以使坯料的氧化最小化。然后，将该坯料在该温度下挤出到氮气环境中，以形成固结的铜-石墨烯复合线材。将坯料成形为直径约0.0808(12AWG线)，并且长度约24英寸(受坯料长度限制)的线材。

根据ASTM标准测量热挤压的12AWG铜-石墨烯复合线的导电率和载流量，并且据报道，分别地，在20℃时为60.73MS/m(104.7％IACS)，以及在60℃下为19.1MA/m²。从CerroWire有限责任公司采购的市售铜线的相应值为57.82MS/m(99.69％IACS)，在20℃的温度下为3至4MA/m²，在60℃下为15.9MA/m²。从SouthWire有限责任公采购的市售铜线的相应值为56.91MS/m(98.11％IACS)，在20℃的温度下为3至4MA/m²，在60℃下为15.9MA/m²。

示例2

根据实施例1中描述的方法制备铜盘。接下来，将石墨烯油墨涂覆在盘的横向圆形表面上。铜-石墨烯复合物包含0.5％(按重量计)的石墨烯。为了制备石墨烯油墨水，将2mL异丙醇与石墨烯片混合，以获得混合物。铜盘用石墨烯-异丙醇油墨涂覆，并在室温下置于通风橱中，以蒸发异丙醇。然后，将涂覆的圆盘回收、堆叠并包裹在铜箔中，以组装长度约为1至2英寸的坯料。根据实施例1中所述的方法将坯料挤出成线材。

根据ASTM标准测量热挤压的12AWG铜-石墨烯复合线的导电率和载流量，并且据报道，分别地，在60℃时为57.6MS/m(99.3％IACS)和19.1MA/m²。从CerroWire有限责任公司采购的市售铜线的相应值为57.82MS/m(99.69％IACS)，在20℃的温度下为3至4MA/m²，在60℃下为15.9MA/m²。从SouthWire有限责任公采购的市售铜线的相应值为56.91MS/m(98.11％IACS)，在20℃的温度下为3至4MA/m²，在60℃下为15.9MA/m²。

尽管已经相当详细地描述了特定实施例以说明本发明，但是该描述并不旨在将所附权利要求的范围限制或以任何方式限制于这些细节。本文讨论的各种特征可以单独使用或以任何组合使用。本领域技术人员容易想到其他优点和修改。因此，本发明在其更广泛的方面不限于所示出和描述的具体细节、代表性装置和方法以及说明性示例。因此，在不脱离本发明总体构思的范围的情况下，可以偏离这些细节。

示例3

从由AA1 100制成的铝合金板冲压出直径为0.625的圆盘。接着，将石墨烯油墨涂覆在圆盘的横向圆形表面上。铝-石墨烯复合物包含0.25％(按重量计)的石墨烯。为了制备石墨烯油墨水，将2mL异丙醇与石墨烯片混合，以获得混合物。铝盘用石墨烯-异丙醇油墨涂覆，并在室温下置于通风橱中，以蒸发异丙醇。然后，将涂覆的圆盘回收、堆叠并用纯铝箔包裹，以组装长度约为1至2英寸的坯料。将坯料置于350℃至550℃的实验挤出设备中，并且在挤出之前用3,000lb的力(提供约8,500psi的压力)热压约30分钟。应该认识到，对于更大的坯料尺寸，可以增加力。在该步骤期间，向设备保持连续的氮气流，以使坯料的氧化最小化。然后，将该坯料在该温度下挤出到氮气环境中，以形成固结的铝-石墨烯复合线材。将坯料成形为直径约0.0808(12AWG线)，并且长度约24英寸(受坯料长度限制)的线材。

根据ASTM标准测量热挤压的12AWG铝-石墨烯复合线材的导电率和载流量，据报道为34.76MS/m(59.93％IACS)。由没有石墨烯的AA1 100制成的控制线被测量为具有34.5MS/m(59.58％IACS)的导电率。

尽管已经相当详细地描述了特定实施例以说明本发明，但是该描述并不旨在将所附权利要求的范围限制或以任何方式限制于这些细节。本文讨论的各种特征可以单独使用或以任何组合使用。本领域技术人员容易想到其他优点和修改。因此，本发明在其更广泛的方面不限于所示出和描述的具体细节、代表性装置和方法以及说明性示例。因此，在不脱离本发明总体构思的范围的情况下，可以偏离这些细节。