集成于纳米线的片上光谱仪及其探测器阵列的制备方法与流程

本发明涉及一种半导体纳米材料、微纳光学、电学元件和系统，尤其涉及一种微型的芯片集成高探测率的光谱仪以及探测阵列的制备方法。

背景技术：

在涉及到光与物质相互作用的科学和工程问题中，光谱分析是关键的研究工具。最近二十年，微型化乃至片上级的光谱探测分析系统的需求越来越急切，在微型化的过程中，对器件结构、分光材料和结构以及探测器提出了新的要求。微型光谱分析芯片属于国际前沿研究领域，目前对该领域的研究正逐步深入，宽光谱波长分辨实现、新应用的探索和新物理效应的研究已成为目前的关键点。naure523,67(2015)报道了鲍捷和m.bawendi合作的一种基于胶体量子点材料制作高分辨率光谱仪的新方法，采用不同禁带宽度的量子点作为滤波片，从而实现光谱分析；最近science365,1017–1020(2019)报道了剑桥大学hasantawfique的集成于单根带隙渐变的纳米线微型光谱仪，采用光导型的探测原理，通过背照射的方式探测发光物质的光谱实现光谱分析。这种微型化的器件设计在航空航天、智能器件、医疗卫生等领域具有广阔的应用前景，微型化、无滤波片、宽光谱的光谱分析芯片是人们追求的目标。

现行的微型光谱仪虽然取得了很大的进步，但是还有种种的局限性：采用微型光栅并没有从本质上打破原来构架，依然在空间上无法做到紧凑；采用光子晶体、超材料或者等离激元实现分光技术的这些方法一般成本较高，可分辨的光谱范围比较窄，待测光多采用背入射的方式到达探测器表面，容易使得原来的光谱失真，并且最重要的是现有的微型光谱系统很难实现高的探测率，这就使得片上光谱分析特别是弱光探测时受到很大的挑战。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种微型高探测率的集成于单根带隙渐变的半导体纳米线的片上光谱仪。其中包括制备集成于单根半导体纳米线肖特基二极管探测器阵列的方法，以及通过波导耦合的方法对芯片上待测光源的光谱重构。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是：本发明公开一种集成于纳米线的片上光谱仪，包括集成于单根带隙渐变的半导体纳米线的肖特基探测器阵列，用以实现微型芯片集成的光谱探测；所述肖特基探测器阵列中的待探测光从所述带隙渐变的半导体纳米线端口入射，通过波导耦合方式沿纳米线传播检测；所述带隙渐变的半导体纳米线直径在100-1000nm，长度从几微米到几百微米量级。

本发明的进一步限定技术方案，前述的集成于纳米线的片上光谱仪，所述带隙渐变的半导体纳米线具有的高反射率带隙渐变材料为：cdsxse1-x、zncdsxse1-x、sigesn、或者三五族带隙渐变的纳米线。

前述的集成于纳米线的片上光谱仪，所述待探测光通过波导耦合器将光耦合进半导体纳米线，待测光从半导体纳米线的宽禁带端入射；波导耦合器为光栅波导或光纤波导将片上或者外部光源耦合进入探测器的波导结构，所述的肖特基探测器阵列均为肖特基二极管，所述肖特基二极管沿带隙渐变的半导体纳米线长度方向排布，且肖特基二极管设置方向与带隙渐变的半导体纳米线垂直。

一种用于集成于纳米线的片上光谱仪的肖特基探测器阵列制备方法，包括以下步骤：

1）在管式炉里面，以金颗粒为催化剂，在800-900℃蒸气压100-500mba的条件下采用气-液-固（vls）引入移动源的方法制备处cdsse带隙渐变的纳米线；

2）通过机械摩擦的方式将纳米线转移到硅片或者玻璃片上，在荧光显微镜下，选定形貌以及发光效率符合要求的纳米线，然后通过带有拉锥光纤的转移平台，将目标纳米线挑至有285nm厚二氧化硅的硅片上；

3）将厚度大于200nmpmma系列电子刻蚀较薄膜移到纳米线衬底上实现覆盖光刻胶；

4）使用电子束曝光的技术得到电极的模板，所述电子束曝光的电子束流为10na_300,剂量为1200μc，电极间距为1μm，占空比为1:1，再用电子束蒸发技术得到金属电极。

一种肖特基探测器阵列制备方法，所述步骤（3）的覆盖光刻胶的步骤为：清洗衬底；将衬底旋涂上浓度为1-10%pmma溶液，旋涂转速为1000-4000rpm，时间为30-60s，并烘干；用刻蚀液分离衬底和pmma薄膜，刻蚀液为氢氧化钠溶液、氢氟酸溶液或水；用支架框捞取pmma薄膜，并烘干，烘干温度为50℃，时间为5-10min；将支架框盖于目标基片，并加热，加热温度为110-180℃，时间为1-5min；分离支架框，pmma薄膜即转移完毕。

前述的肖特基探测器阵列制备方法，所述金属电极与纳米线形成的背靠背的肖特基结，或者采用不对称电极形成肖特基结；所述金属电极采用钛、金、铂、铝、银、钯或者薄层石墨烯薄膜作为电极。

进一步的，本发明还公开一种肖特基探测器阵列的应用，用于在片上分子、原子、细胞以及晶体材料的光谱分析。

本发明的有益效果：本发明采用带隙渐变的半导体纳米线作为探测器主体材料和波导，利用成熟的现代微加工技术进行器件制备，该片上光谱仪以高探测率和待测光源直入射的方式为其突出特点，在芯片上弱光光谱分析以及原位探测有着重要的作用，这是其他众多微型光谱仪难以实现的功能。该发明实现的片上光谱仪满足实时检测细胞、分子、原子以及材料的拉曼和荧光分析，将会广泛应用于生物医学、环境卫生、智能器件等领域。

附图说明

图1，波导模式光谱探测原理图

图2，本发明器件的制备流程示意图。

图3，（a）器件阵列的光学显微镜照片；（b）波导模式的吸收谱以及垂直入射的吸收谱对比。

图4，欧姆接触器件和肖特基器件对比：（a）噪声性能对比；(b)光暗电流对比；（c）光暗电流随时间变化对比；（d）暗电流随时间变化的器件统计。

图5，采用本发明中的片上光谱仪得到的光谱测试分辨率测试。

图6，采用本发明中的片上光谱仪得到的连续光光谱重构。

图7，本发明中的片上光谱仪得到的片上光谱重构。

图8为图1的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明。

本实施例提出一种用于集成于纳米线的片上光谱仪的肖特基探测器阵列制备方法，包括以下步骤：

1）在管式炉里面，以金颗粒为催化剂，在860℃蒸气压300mba的条件下采用气-液-固（vls）引入移动源的方法制备出cdsse带隙渐变的纳米线1；

2）通过机械摩擦的方式将纳米线转移到硅片或者玻璃片上，在荧光显微镜下，选定形貌以及发光较好的纳米线，然后通过带有拉锥光纤的转移平台，将目标纳米线挑至有285nm厚二氧化硅的硅片上；

3）将厚度大于200nmpmma系列电子刻蚀较薄膜移到纳米线衬底上实现覆盖光刻胶；

4）使用电子束曝光的技术得到电极的模板，所述电子束曝光的电子束流为10na_300,剂量为1200μc，电极间距为1μm，占空比为1:1，再用电子束蒸发技术得到金属电极。

如图1所示，实例中使用的片上光谱仪包括放置在氧化硅衬底5上的带隙渐变的半导体纳米线1和肖特基二极管阵列2，金属和纳米线接触为肖特基接触，纳米线作为波导；肖特基探测器阵列中的待探测光3从带隙渐变的半导体纳米线端口入射，通过波导耦合器4沿纳米线传播检测，波导耦合器与半导体纳米线之间设置滤波片6，且成像光路的滤波片6采用500nm低通的滤波片，主要功能是过滤掉激发光的信号。本实施例的器件制备过程如图2示意图所示，带隙渐变半导体纳米线为cdsse，利用移动源的vls（vaper-liquid-solid）方法，在生长的过程中逐渐把硒化镉粉末推到高温区，同时把硫化镉粉末推离高温区，这样不断增加蒸汽中硒化镉的浓度减少硫化镉的浓度，从而使得硫和镉的元素配比逐渐变化，得到的cdsse的纳米线的带隙也从一端的硫化镉（cds,2.42ev）渐变到另一端的硒化镉(cdse,1.74ev)。

将步骤2的纳米线样品放在光学荧光显微镜下，挑选高质量的纳米线，利用三维调节架和自制光纤针，将纳米线转移到280nm厚的二氧化硅衬底上。将步骤3得到的转移好的纳米线样品通过转移方法将pmma4转移并覆盖纳米线，然后用ebpg5200电子束曝光系统做出电极版图，过程中使用的束流为10na，剂量为1200μc。步骤4得到的图形化的电极，采用ebe的方法制备ti(1nm)/au(50nm)电极并进行lift-off。将步骤5得到的器件放在蓝光led照射的显微镜下，得到的显微镜照片见图3（a）,可以看到从绿色到红色的彩色线。

本实施例公开的带隙渐变的半导体纳米线的生长，具体方法是采用气-液-固（vls）生长过程中引入移动源和衬底的方法，以金颗粒为催化剂，在860°蒸气压300mba的条件下采用气-液-固（vls）引入移动源的方法制备处cdsse带隙渐变的纳米线，如图1所示为生长的带隙渐变的cdsse纳米线以及荧光显微的照片。同样的方法也可以生长如cdsse、zncdsse纳米线，sigesn可以采用金属诱导等离子体增强化学气相淀积的方法实现。

本实施例需要将纳米线转移到目标衬底的技术是，先用机械摩擦的方式将纳米线1转移到一个衬底5上，该衬底选用石英玻璃或者硅片，然后在荧光显微镜下面找到高质量的带隙渐变的纳米线，在显微镜下用拉细的光纤将选定的纳米线挑到目标衬底上，或者用pva或者pdms的方法粘到目标衬底上。

本实施例需要制备的单根纳米线肖特基二极管阵列制备的关键技术包括，通过金属半导体物性分析选择合适的器件结构，然后通过电子束刻蚀的方法实现对器件的图形化，接着用电子束蒸发的方法沉积电极金属。图2为实验室中实现的单根纳米线阵列以及其荧光图。

本实施例中涉及到的光刻胶选用pmma4，通过旋涂或者转移的方法实现覆盖光刻胶；转移光刻胶的步骤为：清洗衬底，衬底为二氧化硅、硅或云母；将衬底旋涂上浓度为1-10%pmma溶液，旋涂转速为1000-4000rpm，时间为30-60s，并烘干；用刻蚀液分离衬底和pmma薄膜，刻蚀液为氢氧化钠溶液、氢氟酸溶液或水；用支架框捞取pmma薄膜，并烘干，烘干温度为50℃，时间为5-10min；将支架框盖于目标基片，并加热，加热温度为110-180℃，时间为1-5min；分离支架框，pmma薄膜即转移完毕。其中涉及到的不对称电极可以采取套刻的技术，涉及到了薄层石墨烯等柔性导电薄膜作为电极还需要反应离子刻蚀工艺刻出电极图形。

本申请方案中的电极需要和半导体纳米线形成肖特基结，所以需要根据半导体纳米线以及金属功函数和表面态等物性选择合适的金属。待测光需要从半导体纳米线宽禁带端耦合入射探测，待测光可以直接照射半导体纳米线宽带隙端，也可以通过光纤耦合器耦合进纳米线，器件通过wire-bonding的方法将电极和外电路相连，测量每对器件的光电流。光谱重构技术包括单根半导体纳米线器件阵列的每一个器件的矩阵以及待测光源对应的光电流，通过光谱重构公式，得到待测光源的谱图。

本实施例通过精细调控纳米线渐变率以及电极间距设计可以实现高的光谱分辨和宽光谱探测，实现高探测率宽光谱探测的芯片集成的微型光谱仪。本实施例中被探测光源是通过波导模式耦合进入纳米线；图3中展示了光源垂直入射和波导模式入射的同一个器件吸收曲线吻合，说明了该器件在两种入射方式下探测效果是一样的。本实施例中使用的光源是由超连续谱激光器（型号sc-pro-7）提供，激光光谱连续可调（波长可调范围为400-2000nm）。

实施例1低噪声特性的测试

本实施例中对比了采用相同纳米线不同电极接触：肖特基接触（schottkycontact）和欧姆接触(ohmiccontact)的两种器件的弱信号特性如图4（a）比较了两种器件的噪声，可见肖特基接触的器件噪声比欧姆接触的器件噪声低6个数量级；图4（b）和（c）给出了两种器件弱信号下的暗电流和光电流的对比，尤其是图4（c）中当使用8.8nw的532nm激光作为探测光时，具有肖特基结的探测器得到150pa光电流，且随时间保持稳定，与此相反，具有欧姆接触的探测器基本无法得到有效光电流且随时间波动明显；在器件阵列中我们随机抽样测试了具有欧姆接触的器件和肖特基的器件暗电流稳定性并进行统计如图4（d），欧姆接触的器件与器件的暗电流大小有涨落并且随时间发生变化，而肖特基接触的器件器件差异性小并且稳定性好。本发明中制备的是基于纳米线的肖特基基础探测器阵列，说明了本发明中具有肖特基接触的器件阵列稳定性好，并且噪声小，在弱光探测尤其是片上光谱分析方面有明显的优势。

实施例2微型光谱仪分辨率测试

本实施例分辨率的测试中，由超连续谱激光器产生两条激光线，通过光学显微镜同时聚焦在纳米线宽禁带端，光斑直径小于1微米，分别测试各对电极产生的光电流大小，结合各个器件的光响应曲线，再通过公式重构两条光谱的谱形，然后不断缩小两条激光波长峰值，直到刚刚区分开来；如图5所示，改变入射两束激光波长间隔对比商用光谱仪和我们微型光谱仪的谱形，可见该实例中器件最小可以分辨10nm；分辨率也取决于纳米线本身的禁带沿轴向的渐变率和电极密度。10nm的分辨率已经满足了很多需求，例如便携式的生物分子光谱分析以及生物分子成像和智能器件应用等。

实施例3连续光谱测试

本实施例中使用超连续谱激光器提供白光光源，通过显微镜聚焦在纳米线器件宽禁带端，测试器件阵列中各对电极的光电流大小，结合各个器件的光响应曲线，通过公式重构待测光谱的谱形，如图6，为商用光谱仪测量的白光激光器的光谱形状，以及由本发明中实现的微型光谱仪重构得到的谱形对比，可见吻合度很高，充分说明了我们的纳米线光谱仪具有良好的光谱分析功能，可以应用于片上光谱分析。

实施例4片上光谱测试

本实例中使用本发明的片上光谱仪测试片上光源，如图7内嵌图为测试示意图，用光纤挑一根发光的纳米线，头对头地和光谱仪纳米线对齐，激光照射待测纳米线上，纳米线荧光通过纳米线本身波导耦合进入光谱仪，测试光谱仪器件的光电流信号，通过重构方法得到待测光源的光谱信号如图7，可见使用本发明的片上光谱仪测试的光谱和使用商用光谱仪测试的结果十分吻合。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。