一种高分子材料表面褶皱结构的构筑方法与流程

本发明涉及一种高分子材料表面褶皱结构的构筑方法。

背景技术：

材料表面可控的构筑微、纳米级褶皱，尤其是高分子材料表面微结构的仿生制备，在光学调控、智能传感器、表面增强拉曼散射、荧光增强效应、微纳机器人、表面浸润性、防雾除冰、表面防尘领域具有重要意义，是纳米科技领域的重要研究方向。

目前在高分子材料表面构筑褶皱微结构的方案主要包括：(1)在基体表面沉积表面层组成表面层/基体双层体系的褶皱构筑：在基体表面沉积金、银、石墨烯、氧化硅表面层形成双层体系，通过产生应力失配构筑褶皱结构。该方案在基体表面形成了新的表面层，并且表面层通常为硬质层，限制了对基体的功能使用；(2)在非均匀性渐变型基体上的褶皱构筑：该方案对基体要求较高，实际应用中具有很大的局限性；(3)在同质均匀性基体上的褶皱构筑：该方案能最大限度的保持基体的功能特性。目前基于同质均匀基体的表面褶皱构建手段主要有反应等离子体刻蚀(rie)、紫外/o3辐照、激光辐照，这些方案普遍存在制备方案复杂、表面层厚度较薄，大多微纳米、难以实现大面积制备、成本高的不足。因此开发出广泛适用于各种基体、操作简单、成本低、可实现大规模制备的表面褶皱构筑方案具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决现有构筑褶皱结构的方法复杂、表面层厚度较薄的问题，提供了一种高分子材料表面褶皱结构的构筑方法。

本发明一种高分子材料表面褶皱结构的构筑方法按以下步骤进行：

一、基体材料的预清洁：将热塑性高分子基体材料进行超声洗涤，然后用高纯氮气吹干，得到清洁后的基体材料；

二、对基体进行辐照处理：将清洁后的基体材料用重离子、电子或质子进行辐照处理，得到辐照后的基体材料；

三、辐照后的基体材料加热至玻璃转化温度tg以上进行热处理，然后置于空气中冷却，在基体表面构筑出褶皱结构，即完成。

本发明通过重离子、电子、质子辐照使热塑性高分子基体材料表面产生交联形成表面层，在温度大于基体材料玻璃转化点以上的热处理时，基体材料与表面层由于杨氏模量的不同产生应力从而自收缩形成微纳褶皱结构。可通过控制辐照能量、通量、注量、热处理温度和时间实现对褶皱波长和振幅的精确调控，表面层厚度从纳米级至毫米级可调。该方法采用重离子、电子、质子的辐照方式构筑褶皱适用于大面积、低成本、可控的微纳褶皱结构的构筑，解决了采用反应等离子体刻蚀(rie)、紫外/o3辐照、激光辐照方法复杂、成本高的问题，可应用于光学调控、智能传感器、表面增强拉曼散射、荧光增强效应、微纳机器人、表面浸润性、防雾除冰、表面防尘领域。

附图说明

图1为实施例1中氩离子辐照在聚苯乙烯基体上构筑褶皱结构的sem图；

图2为实施例2中质子辐照在聚苯乙烯基体上构筑褶皱结构的sem图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式一种高分子材料表面褶皱结构的构筑方法按以下步骤进行：

一、基体材料的预清洁：将热塑性高分子基体材料进行超声洗涤，然后用高纯氮气吹干，得到清洁后的基体材料；

二、对基体进行辐照处理：将清洁后的基体材料用重离子、电子或质子进行辐照处理，得到辐照后的基体材料；

三、辐照后的基体材料加热至玻璃转化温度tg以上进行热处理，然后置于空气中冷却，在基体表面构筑出褶皱结构，即完成。

本实施方式通过重离子、电子、质子辐照使热塑性高分子基体材料表面产生交联形成表面层，在温度大于基体材料玻璃转化点以上的热处理时，基体材料与表面层由于杨氏模量的不同产生应力从而自收缩形成微纳褶皱结构。可通过控制辐照能量、通量、注量、热处理温度和时间实现对褶皱波长和振幅的精确调控，表面层厚度从纳米级至毫米级可调。该方法采用重离子、电子、质子的辐照方式构筑褶皱适用于大面积、低成本、可控的微纳褶皱结构的构筑，解决了采用反应等离子体刻蚀(rie)、紫外/o3辐照、激光辐照方法复杂、成本高的问题，可应用于光学调控、智能传感器、表面增强拉曼散射、荧光增强效应、微纳机器人、表面浸润性、防雾除冰、表面防尘领域。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：利用无水乙醇或去离子水进行超声洗涤或无水乙醇和去离子水交替进行超声洗涤。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：热塑性高分子基体材料为聚苯乙烯热缩膜(ps)、聚酯热缩膜(pet)、聚乙烯热缩膜(pe)、聚氯乙烯热缩膜(pvc)、多层共挤聚烯烃热缩膜(pof)、共聚丙烯热缩膜(pp)、聚偏二氯乙烯热缩膜(pvdc)或邻苯基苯酚热缩膜(opp)。其他与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：重离子为氩离子、氮离子、氧离子、硅离子、氦离子、铜离子或金离子，能量范围为ev～mev，注量为1×10¹¹cm^-2～5×10¹⁴cm^-2。其他与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：电子辐照的能量范围为ev～mev，注量为1×10¹²cm^-2～5×10¹⁵cm^-2。其他与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：质子辐照的能量范围为ev～mev，注量为1×10¹²cm^-2～5×10¹⁵cm^-2。其他与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：采用干燥箱、马弗炉或其他热处理炉进行热处理。其他与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：热处理温度大于基体玻璃转化点温度且小于熔点。其他与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：热处理时间为1s～30min。其他与具体实施方式一至八之一相同。

通过以下实施例对本发明的效果进行验证：

实施例1：

利用氩离子辐照在聚苯乙烯基体上构筑褶皱结构：

(1)将聚苯乙烯热缩膜在酒精、去离子水中超声清洗后用高纯氮气吹干。

(2)将聚苯乙烯热缩膜在能量为50kev，通量为5×10¹⁰cm^-2·s^-1，注量为5×10¹³cm^-2的氩离子辐照条件下进行辐照处理使聚苯乙烯热缩膜表面产生交联。

(3)将辐照后的聚苯乙烯热缩膜在125℃下热处理3min后置于空气中冷却自收缩产生褶皱结构。氩离子辐照在聚苯乙烯基体上构筑褶皱结构的sem图如图1所示，由图1可知，本实施例成功在聚苯乙烯基体上构筑了褶皱结构。经计算表面层厚度为86nm。

实施例2

利用质子辐照在聚苯乙烯基体上构筑褶皱结构：

(1)将聚苯乙烯热缩膜在酒精、去离子水中超声清洗后用高纯氮气吹干。

(2)将聚苯乙烯热缩膜在能量为50kev，通量为1×10¹¹cm^-2·s^-1，注量为5×10¹⁴cm^-2的质子辐照条件下进行辐照处理使聚苯乙烯表面产生交联。

(3)将辐照后的聚苯乙烯热缩膜在135℃下热处理2min后置于空气中冷却自收缩产生褶皱结构。质子辐照在聚苯乙烯基体上构筑褶皱结构的sem图如图2所示，由图2可知，本实施例成功在聚苯乙烯基体上构筑了褶皱结构，经计算表面层厚度为663nm。

实施例3

利用质子辐照在聚酯基体上构筑褶皱结构：

(1)将聚酯热缩膜在酒精、去离子水中超声清洗后用高纯氮气吹干。

(2)将聚酯热缩膜在能量为100kev，通量为1×10¹²cm^-2·s^-1，注量为1×10¹⁵cm^-2的质子辐照条件下进行辐照处理使聚酯基体表面产生交联。

(3)将辐照后的聚酯热缩膜在160℃下热处理4min后置于空气中冷却自收缩产生褶皱结构。经计算表面层厚度为1.05μm。

实施例4

利用电子辐照在聚乙烯基体上构筑褶皱结构：

(1)将聚乙烯热缩膜在酒精、去离子水中超声清洗后用高纯氮气吹干。

(2)将聚乙烯热缩膜在能量为1mev，通量为5×10¹¹cm^-2·s^-1，注量为5×10¹³cm^-2的电子辐照条件下进行辐照处理使聚乙烯表面产生交联。

(3)将辐照后的聚乙烯热缩膜在150℃下热处理40s后置于空气中冷却自收缩产生褶皱结构。经计算表面层厚度为3.9mm。

由以上实施例可知，本发明通过重离子、电子、质子辐照使热塑性高分子基体材料表面产生交联形成表面层，在温度大于基体材料玻璃转化点以上的热处理时，基体材料与表面层由于杨氏模量的不同产生应力从而自收缩形成微纳褶皱结构。可通过控制辐照能量、通量、注量、热处理温度和时间实现对褶皱波长和振幅的精确调控，表面层厚度从纳米级至毫米级可调。