一种手性光子晶体薄膜及其制备方法和应用与流程

本发明属于材料领域，涉及一种手性光子晶体薄膜及其制备方法和应用。

背景技术：

光子晶体是一种具有光子带隙的周期性电介质结构。在光子带隙波段，光波无法在此周期性结构中传播，而是被反射。自然界中很多动植物外表的颜色是由光子晶体效应产生，这些结构为人们设计并制备高效光学器件提供了借鉴(tadepalli,sirimuvvaetal.bio-opticsandbio-inspiredopticalmaterials.chemicalreviews,2017,117,12705.)。手性光子晶体是光子晶体中的一个分支，手性光子晶体可以选择性地反射一种圆偏振光而让另一种圆偏振光透过，表现出超强的圆二色效应，因此，手性光子晶体在偏振光学元件、显示、传感等领域展现出应用前景。前期，研究者开发出了多种方法制备手性光子晶体，包括自上而下的微加工制备方法(justynak.ganseletal.goldhelixphotonicmetamaterialasbroadbandcircularpolarizer.science.,2009，325，1513-1515)和基于纤维素纳米晶的自下而上的组装方法(richardm.parkeretal.theself-assemblyofcellulosenanocrystals:hierarchicaldesignofvisualappearance.advancedmaterials,2018,30,1703655.)。

专利cn106829854a公布了一种通过朗缪尔组装方法制备手性纳米薄膜的方法。然而通过该方法可以获得的手性薄膜基于材料的固有吸收，其只能在组装单元固有吸收位置产生较强圆二色光谱信号，因此存在手性光学性质不可控的问题。以及，现有技术中基于无机纳米材料组装制备手性光子晶体的工作未见报道，因此，本领域亟需一种新的制备手性光子晶体的方法，以丰富手性光子晶体材料和拓展其应用。

技术实现要素：

本发明提供了一种手性光子晶体薄膜及其制备方法和应用，以达到使薄膜结构可控、光子带隙位置可调的效果。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种手性光子晶体薄膜，所述手性光子晶体薄膜包括：多层呈螺旋结构的纳米线组装层；

所述纳米线组装层中的纳米线的长度方向一致，所述纳米线的长度方向为所述纳米线组装层的取向，相邻两层所述纳米线组装层的取向的夹角为一预设角度。

其中，所述纳米线组装层中的纳米线的长度方向一致是指纳米线之间平行排列，因此，该手性光子晶体薄膜表现出一维手性光子晶体的性质，可以选择性地反射圆偏振光，从而表现出超强的手性光学响应。以及，该手性光子晶体薄膜结构可控，通过控制相邻两层所述纳米线组装层的取向的夹角，可以实现光子带隙位置可调，实现光学活性在紫外、可见以及近红外区宽波段可调。

可选地，所述预设角度为360°/n，其中，n>2，n≠4，且n为整数。

其中，n代表手性光子晶体薄膜一个周期对应的纳米线组装层的层数。且该手性光子晶体薄膜总的层数可以为整周期对应的层数也可以为非整周期对应的层数。本发明通过选取不同的n值，可以获得在不同波段有手性光学响应的手性光子晶体薄膜。

可选地，所述纳米线为无机氧化物超细纳米线。

第二方面，本发明提供了一种手性光子晶体薄膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将纳米线取向组装得到纳米线组装层；

(2)重复步骤(1)得到多层纳米线组装层，依次转移多层所述纳米线组装层，控制相邻两层所述纳米线组装层的取向的夹角为一预设角度，得到所述手性光子晶体薄膜。

可选地，步骤(2)所述依次转移多层所述纳米线组装层包括：将多层所述纳米线组装层依次转移到基底上。

可选地，所述基底采用透明基底或不透明基底，进一步优选硅片、石英片、玻璃片或聚二甲基硅氧烷片。

可选地，步骤(2)所述控制相邻两层所述纳米线组装层的取向的夹角为一预设角度包括：控制多层所述纳米线组装层沿一预设方向依次旋转所述预设角度。

可选地，步骤(1)采用气液界面组装方法得到所述纳米线组装层。

可选地，步骤(1)采用朗缪尔气液界面组装方法得到所述纳米线组装层。

可选地，步骤(1)所述的纳米线组装层的制备方法为：在朗缪尔槽中加入极性溶剂，所述极性溶剂液面高出所述朗缪尔槽的边缘1-3毫米，将纳米线溶液逐滴滴在所述朗缪尔槽中所述极性溶剂的表面，推动滑障，待所述纳米线溶液液面开始出现褶皱时停止推动滑障，得到所述纳米线组装层。

其中，极性溶剂为朗缪尔组装下相。在所述朗缪尔槽中推动滑障以使得界面面积逐渐变小。

可选地，所述极性溶剂液面高出所述朗缪尔槽的边缘1-3毫米可以为1毫米、1.5毫米、2毫米、2.5毫米、3毫米等，进一步优选2毫米。

可选地，步骤(1)所述纳米线组装层的取向与所述滑障的运动方向垂直，且与所述纳米线溶液液面所在的平面平行。

可选地，步骤(1)所述纳米线的长径比为100-2000，进一步优选为1000-2000。

可选地，所述极性溶剂为水、乙二醇、二甲基亚砜或乙腈。

第三方面，本发明提供了如上所述的任意一种手性光子晶体薄膜在制备手性材料、偏振光学器件、传感器件、信息存储器件或加密元件中的应用。

本发明如上所述的手性光子晶体薄膜结构可控，光子带隙位置可调，光学活性超强，应用范围广，有较大的发展空间。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明通过控制相邻两层所述纳米线组装层的取向的夹角，以控制手性光子晶体薄膜的结构，从而控制光子带隙位置；所述手性光子晶体薄膜的各项异性因子接近理论极限，光学活性强；本发明制备方法简单，原料便宜，成本低；本发明可以制备大面积无缺陷的手性光子晶体薄膜；本发明在偏振光学器件、传感、信息加密与存储等领域具有广泛应用前景。

附图说明

图1是实施例2中制备的手性光子晶体薄膜的圆二色光谱和吸收光谱。

图2是实施例2中制备的手性光子晶体薄膜的反射光谱。

图3是实施例2中制备的手性光子晶体薄膜的光学各向异性因子图。

图4是实施例3中制备的手性光子晶体薄膜的圆二色光谱。

图5是实施例3中制备的手性光子晶体薄膜的吸收光谱。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供了一种手性光子晶体薄膜。该手性光子晶体薄膜包括多层呈螺旋结构的纳米线组装层。纳米线组装层中的纳米线的长度方向一致，纳米线的长度方向为纳米线组装层的取向，相邻两层纳米线组装层的取向的夹角为一预设角度。

其中，该呈螺旋结构的纳米线组装层的数量可以为整周期数量，例如包括10个周期，若预设角度为360°/24，纳米线组装层的层数为240层；若预设角度为360°/30，纳米线组装层的层数为300层，若预设角度为360°/36，纳米线组装层的层数为360层。

该呈螺旋结构的纳米线组装层的数量还可以为非整周期数量，例如预设角度为360°/17，纳米线组装层的层数为1000层。

本发明实施例提供的手性光子晶体薄膜包括多层呈螺旋结构的纳米线组装层，其中，纳米线组装层中的纳米线的长度方向一致是指纳米线之间平行排列，因此，该手性光子晶体薄膜表现出一维手性光子晶体的性质，可以选择性地反射圆偏振光，从而表现出较强的手性光学响应。以及，该手性光子晶体薄膜结构可控，通过控制相邻两层纳米线组装层的取向的夹角，可以实现光子带隙位置可调，实现光学活性在紫外、可见以及近红外区宽波段可调。再者，本发明提供的手性光子晶体薄膜的制备方法简单，原料便宜，成本低，有利于制备大面积无缺陷的手性光子晶体薄膜。另外，本发明提供的手性光子晶体薄膜在制备手性材料、偏振光学器件、传感器件、信息存储器件或加密元件等领域具有广泛应用前景。

本发明实施例提供了多种手性光子晶体薄膜的制备方法。在下述实施例中，所用的实验材料，如无特殊说明，均为常规生化试剂厂商购买得到的。以下实施例中：离心采用台式高速离心机(xiangyih-1650)；cd测试采用jasco-1500圆二色光谱仪；朗缪尔槽的尺寸为25厘米×10厘米。

实施例2

本实施例提供了一种手性光子晶体薄膜的制备方法。本实施例具体说明步骤(1)超细钼酸镍纳米线的制备方法、步骤(2)超细钼酸镍纳米线组装层的制备方法以及步骤(3)手性光子晶体薄膜的制备方法。

(1)制备超细钼酸镍纳米线

在剧烈搅拌下，将6毫升乙醇，2毫升油胺和1毫升油酸加入20毫升的聚四氟乙烯反应釜中。接着分别加入0.3毫升1摩尔每升的氯化镍水溶液和0.3毫升1摩尔每升的钼酸钠水溶液，继续搅拌10分钟。在140摄氏度条件反应4小时，待冷却到室温，将产物分散在10毫升的环己烷中，用20毫升乙醇沉淀。在8000转每分钟速度下离心5分钟，去除上清液，将沉淀分散在20毫升环己烷中，得到超细钼酸镍纳米线环己烷溶液。

(2)制备超细钼酸镍纳米线组装层

用50微升的微量注射器分两次共100微升向乙二醇下相逐滴滴加超细钼酸镍纳米线环己烷溶液，缓慢推动滑障至气液界面面积为3.75厘米×10厘米，然后停止推动，静置30分钟，得到超细钼酸镍纳米线组装层。

(3)制备手性光子晶体薄膜

重复步骤(2)得到m层超细钼酸镍纳米线组装层。采用水平转移方法将第一层超细钼酸镍纳米线组装层转移到石英片上。继续采用水平转移方法将第二层超细钼酸镍纳米线组装层转移到第一层超细钼酸镍纳米线组装层上，在第一层取向方向的基础上，顺时针或者逆时针旋转360°/n。继续重复m-2次水平转移方法，且每次旋转的方向一致，得到包括m层超细钼酸镍纳米线组装层的手性光子晶体薄膜。

在实施例1中，m为1000，n为17，采用逆时针旋转的方式得到手性光子晶体薄膜。

图1是实施例2中制备的手性光子晶体薄膜的圆二色光谱和吸收光谱。图1中虚线为圆二色光谱，对应左侧的纵坐标；图1中实线为吸收光谱，对应右侧的纵坐标。从圆二色光谱中可以看出，该手性光子晶体薄膜在630纳米左右具有非常强的圆二色信号。从吸收光谱可以看出，在630纳米处有一个明显的吸收峰，该吸收峰强度对应光子带隙强度。

图2是实施例2中制备的手性光子晶体薄膜的反射光谱。图2中反射光谱在630纳米左右具有较强的反射率，验证了图1中的吸收峰由光子晶体反射产生。

图3是实施例2中制备的手性光子晶体薄膜的光学各向异性因子图。光学各向异性因子(g-factor)是衡量手性光学活性强弱的一个标准，定义如下式所示：

其中，δε为摩尔圆二色吸收，ε为摩尔消光强度。理论上光学各向异性因子的范围在-2.0到2.0之间。由图3看出，实施例1制备的手性光子晶体薄膜的光学各向异性因子最低为-1.6，非常接近理论极限，因此光学活性很强。

实施例3

本实施例提供了另一种手性光子晶体薄膜的制备方法。本实施例具体说明步骤(1)羟基氧化钆超细纳米线的制备方法，步骤(2)羟基氧化钆超细纳米线组装层的制备方法以及步骤(3)手性光子晶体薄膜的制备方法。

(1)制备羟基氧化钆超细纳米线

将1.2克三氯化钆六水合物溶于1.5毫升去离子水中，备用。在40毫升水热釜中加入18毫升乙醇，6毫升油胺和3毫升油酸，搅拌混合均匀。然后在搅拌下逐滴加入配制好的三氯化钆水溶液，继续搅拌15分钟，然后在160摄氏度下反应8小时。采用乙醇和正己烷混合溶剂洗三遍，最终分散于500毫升正己烷中，得到羟基氧化钆超细纳米线正己烷溶液。

(2)制备羟基氧化钆纳米线组装层

用50微升的微量注射器将50微升羟基氧化钆超细纳米线正己烷溶液滴加到乙二醇下相表面，缓慢推动滑障至气液界面面积为3.75厘米×10厘米，然后停止推动，静置30分钟，得到羟基氧化钆纳米线组装层。

(3)制备手性光子晶体薄膜

重复步骤(2)得到m层羟基氧化钆超细纳米线组装层。采用水平转移方法将羟基氧化钆超细纳米线组装层转移到石英片上。继续采用水平转移方法将第二层羟基氧化钆超细组装层转移到第一层羟基氧化钆超细纳米线组装层上，在第一层取向方向的基础上，逆时针旋转360°/n。继续重复m-2次水平转移方法，得到手性光子晶体薄膜。

在实施例2中，具体制备了3种手性光子晶体薄膜样品，这3种手性光子晶体薄膜样品均为10个周期。其中，第一种手性光子晶体薄膜样品的n为24，m为240；第二种手性光子晶体薄膜样品的n为30，m为300；第三种手性光子晶体薄膜样品的n为36，m为360。

图4是实施例3中制备的手性光子晶体薄膜的圆二色光谱。图4中，图例a24代表第一种手性光子晶体薄膜样品；图例a30代表第二种手性光子晶体薄膜样品；图例a36代表第三种手性光子晶体薄膜样品。由图4可以看出，3种样品的吸收峰所在的波段不同，随着层数的增加，吸收峰所在的波段波长越长。

图5是实施例3中制备的手性光子晶体薄膜的吸收光谱。图5中，图例a24代表第一种手性光子晶体薄膜样品；图例a30代表第二种手性光子晶体薄膜样品；图例a36代表第三种手性光子晶体薄膜样品。由图5可以看出，3种样品的吸收强度不一样，随着层数的增加，吸收强度逐渐增强。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种手性光子晶体薄膜及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。