一种规则金字塔锥及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种规则金字塔锥及其制备方法与应用，属于纳米材料和纳米化学技术领域。

背景技术：

近年来，各种各样的周期性的纳米结构被制造出来，由于这些材料独特的光学、电学、力学、催化和磁学等特性使其广泛应用于不同领域。其中，贵金属纳米阵列结构同时具有周期性和纳米结构的特性，并且由于贵金属本身的表面等离子体共振(spr)特性，使其具有广阔的应用前景。以自组装单层ps小球为模板，是制备周期性纳米结构最有效的方法之一，利用该方法已经成功制备出了纳米碗状阵列结构，蜂窝状结构，环状阵列结构及其它一些纳米结构。在这些纳米结构中，银碗阵列结构由于在纳米粒子的选择、生物医药、纳米微流体器件、磁性增强、电磁场增强和电化学催化等方面具有非常广阔的应用前景而备受人们的关注。银纳米碗阵列具有可控的周期性的碗状结构和良好的聚焦电磁场作用，极大地提高了其在表面增强拉曼散射(sers)中的应用，引起了人们对有序多孔金属材料的极大兴趣。然而，由于银碗阵列简单的2d结构限制了其对光的有效吸收利用，进而限制了其在sers方面的应用。

相比于目前应用广泛的二维等离子体纳米结构，3d等离子体(贵金属)纳米结构具有更强的表面增强拉曼散射(sers)性能。特别是3d的硅金字塔阵列，其具有较强陷光能力，对增强拉慢信号具有较大的贡献。因此，为了进一步提高sers基底性能和稳定性，需要规则金字塔硅锥阵列。近年来，有序金字塔硅锥阵列的构筑一般都采用光刻掩模法、纳米压印掩膜法、气相掩模法、反应离子掩模法等。这些方法虽然能获得较强、均匀、重复性好的信号，但成本较高、设备复杂、且耗时较长，限制了其广泛应用。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明通过简单的胶体球技术、湿法刻蚀技术和界面处理技术制备了周期有序、分布均匀的仿生硅锥阵列基底。

本发明的第一个目的是提供一种规则金字塔锥的制备方法，包括如下步骤：

(1)单层球组装：将胶体小球在气液界面进行自组装，得到紧密排列的单层球；

(2)单层球与硅片基底间形成氢键作用力：将步骤(1)得到的单层球转移到硅片表面，采用含有o2的等离子气体或含有o2的反应离子气体或紫外臭氧对胶体小球和硅片进行处理，然后用水冲洗胶体小球和硅片，在胶体小球与硅片接触部位形成氢键作用力；

(3)湿法刻蚀：将步骤(2)处理后的胶体小球和硅片置于碱性溶液中刻蚀1～50min，得到所述的规则金字塔锥。

进一步地，在步骤(1)中，胶体小球的材料为二氧化硅、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚乳酸、壳聚糖、明胶、白蛋白、淀粉或上述物质的衍生物中的一种。

进一步地，在步骤(3)中，所述的碱性溶液为无机碱、有机碱或其混合。

进一步地，所述的刻蚀温度为20～99℃。

进一步地，所述的方法还包括对步骤(3)制备得到的规则金字塔锥进行翻制，或在所述的规则金字塔锥表面进行涂层，或根据所述的规则金字塔锥压印，制备得到新的规则锥。

本发明的第二个目的是提供一种所述的方法制备得到的规则锥。

本发明的第三个目的是提供一种纳米碗状材料修饰的复合基底，所述的复合基底是在所述的规则锥表面组装了纳米碗状材料，所述的规则锥的高度为0.1～100μm，所述的纳米碗高度为0.01～10μm、碗口直径为0.01～10μm。

进一步地，所述的纳米碗的材料为半导体和金属中的一种或两种。

进一步地，所述的半导体为硅、金属氧化物、金属硫化物、金属磷化物、导电高分子中的一种或一种以上复合。

进一步地，所述的金属为金、银、钯、铂、铜、锂、钠中的一种或几种。

本发明的第四个目的是提供一种空心纳米针状材料修饰的复合基底，所述的复合基底是在所述的规则锥表面组装了空心纳米针状材料，所述的规则锥的高度为0.1～100μm，所述的空心纳米针的长度0.1～10μm、壁厚5nm～100nm、上窄口直径5nm～1000nm、下宽口直径10nm～1100nm。

进一步地，所述的空心纳米针的材料为半导体和金属中一种或两种。

进一步地，所述的半导体为硅、金属氧化物、金属硫化物、金属磷化物、导电高分子中的一种或一种以上复合。

进一步地，所述的金属为金、银、钯、铂、铜、锂、钠中的一种或几种。

本发明的第五个目的是提供一种金属有机框架材料或共价有机框架材料修饰的复合基底，所述的复合基底是在所述的规则锥表面由下向上依次组装半导体、金属和金属有机框架材料或半导体、金属和共价有机框架材料，构筑金属有机矿机/金属。

本发明的有益效果是：

本发明公开了一种规则金字塔锥及其制备方法与应用。本发明通过简单的胶体球技术、界面处理技术和湿法刻蚀技术制备了排布规则、分布均匀、周期尺寸可调的金字塔锥阵列基底。本发明还通过简单的物理或化学界面组装技术，在规则的锥表面制备出稳定性强、重复性好、结构尺寸可调、形貌多样的单一或复合功能材料，如金属纳米碗、半导体空心纳米针、多孔有机框架等，最终构成复合功能基底。制备的复合功能基底具有大的比表面积和规则的微纳阵列，可以应用到痕量物质检测、能源等领域。

附图说明

图1为金字塔硅锥阵列的sem图；

图2为银纳米碗修饰硅锥复合基底的sem图；

图3为银纳米碗修饰硅锥复合基底的紫外吸收图谱；

图4为不同反应时间下银纳米碗修饰硅锥复合基底的拉曼光谱；

图5为3d银碗基底和2d银碗基底的拉曼光谱；

图6为3d银碗基底上随机取点10次测得的拉曼光谱；

图7为3d银碗基底检测不同浓度罗丹明6g的拉曼光谱；

图8为3d银碗基底检测混合物的拉曼光谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

(1)抗反射性能测试

采用日本岛津的uv-3600plus紫外可见分光光度计测试所有样品的紫外-可见反射光谱和吸收光谱，扫描速率为中速，测试范围为200nm～1500nm。

(2)微观形貌测试

利用日本hitachi公司的s-4800型扫描电子显微镜观察样品的微观形貌，所有样品无需作喷金处理。

(3)元素组成测试

采用x光电子能谱仪配合场发射描电子显微镜对样品元素组成以及含量进行分析。

(4)x射线衍射仪(xrd)

采用德国布鲁克axs有限公司的d8型xrd对样品的晶型进行分析。测试范围为20°～80°。

(5)拉曼测试

采用英国雷尼绍贸易有限公司invia显微共聚焦拉曼光谱仪进行所有样品拉曼性能检测。首先，选择罗丹明6g作为探针分子，浓度为10^-4至10^-13m。然后，将10μl不同浓度的罗丹明6g溶液滴加到1×1cm²sers底物的表面。最后，对上述样品进行拉曼试验。

本发明通过胶体球技术、界面处理技术和湿法刻蚀技术制备了周期可控的有序金字塔硅锥阵列，然后利用化学或物理组装技术在硅锥阵列表面组装一层或多层材料形成复合基底。具体步骤如实施例1、实施例2、实施例9、实施列10：

实施例1：规则金字塔硅锥阵列的构筑

一、1350nm聚苯乙烯(ps)球单层膜的组装过程

首先，在装有去离子水的培养皿中滴加少量的十二烷基硫酸钠，降低表面张力。然后，将1350nm的ps球滴加在培养皿中液面上，利用气液界面处ps球之间弯液面产生的毛细力，进而自组装形成六方紧密堆积ps胶体球单层膜。最后，将其转移到硅片表面。

二、ps球与硅片基底间的氢键作用力形成过程

首先，将硅片表面上自组装六方紧密堆积的ps单层球进行等离子气体o2处理。然后，用去离子水冲洗样品表面，使得ps球表面和硅片表面产生丰富的羟基，并在接触处形成较强的氢键作用力。

三、湿法刻蚀过程

由于ps球与硅片形成较强的氢键作用力，ps球在koh溶液中稳定的作用在硅片表面，在80℃的条件下以ps球为模板对硅片进行刻蚀反应，克服了胶体球模板无法诱导单晶硅在碱液中有序刻蚀的局限性，经过510s反应后，硅片经刻蚀形成硅锥，在硅锥顶部的ps球会脱落，即得到了规则排列的金字塔硅锥阵列。

实施例2：银纳米碗修饰硅锥复合基底的构筑

一、180nm聚苯乙烯(ps)球单层膜的组装过程

首先，在装有去离子水的培养皿中滴加少量的十二烷基硫酸钠，降低表面张力；然后，将180nm的ps球滴加在培养皿中液面上，利用气液界面处ps球之间弯液面产生的毛细力，进而自组装形成六方紧密堆积ps胶体球单层膜。

二、连续ag纳米碗在规则金字塔硅锥阵列表面的组装过程

首先，将硝酸银溶液和柠檬酸钠溶液共混，搅拌15min。然后，将上一步骤中的直径为180nmps胶体球的单层膜转移到共混溶液中，并在90℃加热条件下反应40min，成功得到下表面附有金属ag膜的ps小球。接着，将下表面附有金属ag膜的ps小球转移到规则金字塔硅锥阵列表面。最后，用乙醇将ps小球去除，得到了银纳米碗硅锥阵列，即3d银碗基底。

实施例3：金字塔硅锥阵列的微观结构

首先，在处理干净的硅片上组装一层ps球单层膜，然后利用氧气为刻蚀气体对其进行表面处理，然后将该处理的样品基底放进温度为80℃、ph值为14的koh溶液中进行化学湿法刻蚀。由于si(100)和si(111)上原子密度不同，si(111)的koh刻蚀速率比si(100)低30倍。因此，在(100)和(111)平面上形成了特定的各向异性角。硅片表面的ps球位点为刻蚀提供了掩模，避免了刻蚀过程中的无序刻蚀。以ps球位点为顶点，使光滑的侧壁为54.7°的锥形阵列均匀分布在硅片表面。刻蚀时间为510s时可以看到，形成了大面积形貌稳定结构均匀有序硅锥阵列，如图1所示。

实施例4：银纳米碗修饰硅锥复合基底的微观结构

利用构筑的金字塔状硅锥阵列为模板，进行银碗阵列的构筑。通过化学还原法在水面上的单层180nmps球底部制备一层银膜，然后用3d有序硅锥基底轻轻捞起银碗，将银碗阵列从水面转移到硅金字塔阵列表面，从而得到与硅金字塔阵列紧密贴合的3d有序银碗阵列，如图2所示。由sem可以看到，形成的3d有序银碗阵列周期结构完整，无破损断裂。从截面可以看到，银碗底部与硅锥紧密贴合。

实施例5：银纳米碗修饰硅锥复合基底的紫外吸收性能

利用紫外可见吸收光谱仪对3d银碗基底进行光谱表征，结果如图3所示。复合ag碗后，吸收明显增强，这是由于亚微米结构中，高度反射的金属由于其等离子体的共振电荷震荡在可见光波段可显示出强烈的吸收，ag纳米碗的局域表面等离子体与入射光发生强烈耦合，使吸收明显增加。而且由于其周期性的三维有序结构，这种结构对入射光有很好的控制作用，引起了强烈的光吸收。我们可以观察其等离子共振吸收峰在536nm左右，有很好的共振耦合效应，预测该现象有助于sers基底表面拉曼信号的放大。

实施例6：银纳米碗修饰硅锥复合基底的拉曼性能

利用浓度为10^-4m的罗丹明6g为探针分子，进行拉曼测试。首先，对拉曼谱图进行峰的归属：谱图中1656、1603、1574、1515、1368、1317cm^-1被指认为与苯环相关的一系列c＝c双键伸缩振动，1186cm^-1c-h弯曲振动，低于1186cm^-1可以指认为苯环的面内、面外变形振动。从图4中很明显地看到罗丹明6g拉曼光谱的信号强度随着银碗还原时间的增加，是先增大后减小的，拉曼光谱表明原位生长金属膜反应时间为40min时拉曼信号最好。由于时间低于40min时，其还原时间较短，银碗的厚度较薄，硅锥捞起时碗口会发生形变，尤其是硅锥连接处易发生塌陷。还原时间为40min时，碗的厚度可以使银碗在硅锥捞起的过程中不发生形变，形成均匀一致的银碗阵列。硅锥连接处也保持良好的结构。还原时间高于40min时，碗底的ag膜较厚，降低了银碗阵列在硅锥上的起伏，减小了3d仿生硅锥基底的形貌优势，减少了对光的吸收，从而影响拉曼强度。

为了验证最佳条件下的3d银碗基底的拉曼增强性能优于2d银碗基底的，图5展示了两种基底对应的拉曼光谱对比图，3d银碗基底的拉曼强度明显高于2d银碗基底的。在相同的反应条件下，以有序硅锥为支持的3d银碗基底的表面积比平面2d银碗大得多，而且相对于平面，由于周期性孔的存在，增大了阵列的表面积，可以有效提高罗丹明6g的固载量；而且硅锥起伏的形貌对加强局域表面等离子共振更有帮助。

为了验证其基底的均匀性，图6展示了最佳条件下在同一3d银碗基底上随机取点10次测得的拉曼光谱。罗丹明6g的特征峰都能从10个点的拉曼光谱得到，并且它们的差异小，每个点都有很高的sers活性，选取1368cm^-1的特征峰作为参考值，通过统计计算，得到相对标准偏差值为4.3746％。通过计算可知，基底具有良好的均匀性。图7展示了在3d银碗基底上，不同浓度的罗丹明6g的拉曼光谱。由图可知，最低检测浓度可达到10^-13m，表明基底有非常高的灵敏度，实现单分子检测。

实施例7：银纳米碗修饰硅锥复合基底用于混合物拉曼检测

利用最佳条件下的3d银碗阵列来检测由结晶紫、孔雀石绿、亚甲基蓝和罗丹明6g组成的更复杂的混合物溶液。如图8所示，收集了它们混合物的拉曼，还收集了它们自己的光谱作为比较。混合物中结晶紫、孔雀石绿、亚甲基蓝和罗丹明6g。所有分子的特征峰都很容易识别。结果表明，本发明制备的基底在复杂混合物溶液的检测中具有潜在的可能性。

实施例8：金纳米碗修饰硅锥复合基底的构筑

一、300nm聚苯乙烯(ps)球单层膜的组装过程

首先，在装有去离子水的培养皿中滴加少量的十二烷基硫酸钠，降低表面张力；然后，将300nm的ps球滴加在培养皿中液面上，利用气液界面处ps球之间弯液面产生的毛细力，进而自组装形成六方紧密堆积ps胶体球单层膜。

二、连续金纳米碗在规则金字塔硅锥阵列表面的组装过程

首先，配制5mm的氯金酸溶液，取100ml加入三口烧瓶内，搅拌15min，再加入3ml的柠檬酸钠溶液。同时，上一步骤中的直径为300nmps胶体球的单层膜转移到共混溶液中，并在95℃加热条件下反应15min，成功得到附有部分金属au膜的小球。最后，用实施例1中得到规则金字塔硅锥捞起下表面附有金属au膜的小球，用乙醇将ps小球去除，得到金纳米碗硅锥阵列，即3d金碗基底。

实施例9：银/铁酸锌空心纳米针修饰硅锥复合基底的构筑

一种空心纳米针状材料修饰的复合基底

一、800nm聚苯乙烯(ps)球单层膜的组装过程

首先，在装有去离子水的培养皿中滴加少量的十二烷基硫酸钠，降低表面张力。然后，将800nm的ps球滴加在培养皿中液面上，利用气液界面处ps球之间弯液面产生的毛细力，进而自组装形成六方紧密堆积ps胶体球单层膜。最后，将其转移到硅片表面。

二、ps球与硅片基底间的氢键作用力形成过程

首先，将硅片表面上自组装六方紧密堆积的ps单层球进行紫外臭氧处理。然后，用去离子水冲洗样品表面，使得ps球表面和硅片表面产生丰富的羟基，并在接触处形成较强的氢键作用力。

三、湿法刻蚀过程

由于ps球与硅片形成较强的氢键作用力，ps球在koh溶液中稳定的作用在硅片表面，在75℃的条件下以ps球为模板对硅片进行刻蚀反应，克服了胶体球模板无法诱导单晶硅在碱液中有序刻蚀的局限性，经过440s反应后，硅片经刻蚀形成硅锥，在硅锥顶部的ps球会脱落，即得到了规则排列的金字塔硅锥阵列。

四、ag颗粒修饰的铁酸锌空心纳米针硅锥阵列的构筑过程

首先将规则的硅锥阵列依次置于醋酸锌溶液中在70℃条件水热反应10h、在fecl3溶液中90℃条件下反应1h、在氨水中常温条件下反应5min，形成铁酸锌空心纳米针。然后铁酸锌纳米管硅锥阵列置于柠檬酸钠和硝酸银的混合溶液中反应60min，得到了ag颗粒修饰的铁酸锌空心纳米针硅锥阵列。

实施例10：zif-8修饰的ag/zno/硅锥复合基底的构筑

一、1500nm聚苯乙烯(ps)球单层膜的组装过程

首先，在装有去离子水的培养皿中滴加少量的十二烷基硫酸钠，降低表面张力。然后，将1500nm的ps球滴加在培养皿中液面上，利用气液界面处ps球之间弯液面产生的毛细力，进而自组装形成六方紧密堆积ps胶体球单层膜。最后，将其转移到硅片表面。

二、ps球与硅片基底间的氢键作用力形成过程

首先，将硅片表面上自组装六方紧密堆积的ps单层球进行紫外臭氧处理。然后，用去离子水冲洗样品表面，使得ps球表面和硅片表面产生丰富的羟基，并在接触处形成较强的氢键作用力。

三、湿法刻蚀过程

由于ps球与硅片形成较强的氢键作用力，ps球在koh溶液中稳定的作用在硅片表面，在75℃的条件下以ps球为模板对硅片进行刻蚀反应，克服了胶体球模板无法诱导单晶硅在碱液中有序刻蚀的局限性，经过600s反应后，硅片经刻蚀形成硅锥，在硅锥顶部的ps球会脱落，即得到了规则排列的金字塔硅锥阵列。

四、zif-8修饰的ag/zno/硅锥复合基底的构筑过程

首先将规则的硅锥阵列依次置于醋酸锌溶液中在70℃条件水热反应10h、柠檬酸钠和硝酸银的混合溶液中反应60min、dmf/h2o的2-甲基咪唑的溶液中反应6h，得到zif-8修饰的ag/zno/硅锥阵列复合基底。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。