一种非晶纳米线与多孔薄膜的原位可操控键合方法与流程

本发明属于微纳材料加工领域，具体涉及一种非晶纳米线与多孔薄膜的原位可操控键合方法。

背景技术：

广义上讲，键合技术是通过在两材料界面间发生化学反应而键合在一起的技术。键合技术广泛应用于mems器件、集成电路ic领域，是一项充满活力的高新技术，对我国新技术的发展有十分重要的意义。在mems和微电子制造中，键合技术成为微加工中重要的工艺之一，它是微系统和ic系统封装技术中重要的组成部分。目前，随着mems和微电子电路集成度的逐步提高，进一步要求在更小的纳米尺度范围内实现其可操控键合技术，或者说要能够在纳米材料与薄膜之间进行可操控的键合技术。其中，纳米线是一种典型的一维纳米材料，长径比大，不仅可以通过彼此间的焊接作为微纳器件的功能性构筑单元，而且还适合通过纳米线与薄膜之间的键合作为器件封装的互连引线等，因此在微纳器件制备、封装领域展现出广泛的应用前景。关于纳米线与纳米线之间的焊接或融合，目前文献中已经有一些相关研究(参见文献：1.xus,tianm,wangj,etal,small,2005,1:1221；2.许胜勇，电子显微学报，2007，26:563；3.chengl,suj,zhux,materlett,2019,237:286)。但是，关于纳米线与薄膜之间的键合或互连相关技术，现有文献中更多地是通过“自下而上”的方法在衬底表面自组装生长纳米线，研究关注点在于纳米线本身；而对于纳米线与薄膜之间通过人为“自上而下”的方法进行原位、灵活可操控、高精度、低温的键合技术尚没有发现相关报道。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明提出一种非晶纳米线与多孔薄膜的原位可操控键合方法。

实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：

一种非晶纳米线与多孔薄膜的原位可操控键合方法，将纳米线分散到具有多孔薄膜结构的透射电镜(tem)样品上，之后放入tem中，选取自由端突出到多孔薄膜孔洞中的纳米线片段，在tem的原位观察下按如下方法进行键合处理：

(1)纳米线削尖：选择合适束斑尺寸和电流密度的聚焦电子束，对纳米线自由端中心轴位置进行辐照，对其进行切割削尖；

(2)纳米线弯钩：将聚焦电子束束斑扩大，从偏离中心轴一侧对纳米线进行辐照，纳米线尖端朝另一侧发生弯钩变形，直至纳米线尖端接触到多孔薄膜待键合位置；

(3)纳米线键合：当纳米线尖端接触到多孔薄膜待键合位置时，立即将电子束束斑的尺寸进一步扩大，同时移动束斑位置，使弯曲的纳米线片段及待键合多孔薄膜均处在电子束辐照范围之内，将纳米线键合到多孔薄膜上。

作为本发明的进一步改进，所述的多孔薄膜的孔径大小超过250nm。

作为本发明的进一步改进，所述的非晶纳米线包括各种非晶金属纳米线、非晶半导体纳米线、非晶绝缘体纳米线、非晶合金纳米线、非晶复合纳米线以及非晶同轴结构纳米线等。

作为本发明的进一步改进，所述的步骤(1)中还包括通过调节电子束束斑尺寸和辐照时间，分别对裁剪纳米线尖端的形状和自由端的长短进行控制调节。

作为本发明的进一步改进，步骤(1)所述束斑尺寸为86±20nm、所述电流密度为52±23a/cm²。

作为本发明的进一步改进，所述的步骤(2)中还包括通过调节电子束束斑相对于纳米线径向和轴向的辐照位置，分别控制纳米线弯钩的方向和位置。

作为本发明的进一步改进，所述的步骤(2)中还包括对所述纳米线的进一步削尖处理。

作为本发明的进一步改进，步骤(2)所述电子束束斑的尺寸为180±40nm、相应的电流密度为12±5a/cm²。

作为本发明的进一步改进，步骤的(3)中还包括通过控制辐照时间，对键合线的长度或键合面积进行控制调节，以及纳米线的自我塑性变直过程。

作为本发明的进一步改进，步骤(3)所述电子束束斑的尺寸为360±60nm、相应的电流密度为2.7±0.9a/cm²。

本发明的有益效果：本发明利用透射电镜中高能电子束有针对性辐照，实现了非晶纳米线的削尖、弯钩，并最终与多孔薄膜高质量键合在一起，具有原位、灵活可操控、高精度、低温键合等优点。

(1)本发明通过采用透射电镜中高能电子束进行键合加工，首次完成了非晶纳米线“削尖—弯钩—键合”核心工艺，且能够进行实时、原位观察工艺进度。

(2)在本发明采用高能电子束辐照诱导纳米加工、键合，所引起样品温度升高通常仅为几度，即不超过“室温+10℃”，真正的实现了低温键合工艺。

(3)本发明可以较容易地通过调节电子束束斑尺寸、电流密度、辐照位置以及辐照时间等参数，来控制纳米线尖端的形状、自由端的长短、弯钩的方向和位置、键合线的长度或键合面积等，具有很强的灵活可操控性和高精度特点。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

图2为实施例1所选择的siox纳米线及高能电子束辐照诱导其“削尖—弯钩—键合”过程。

图3(a，b)分别为实施例1中辐照后键合区域的hrtem图像和图(a)中圆圈处的eds能谱。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。

实施例1：脆性非晶siox纳米线与tem微栅多孔碳膜的键合

1)tem样品制备：

先用刀片从硅片衬底上刮下少许siox纳米线粉末(<<1mg)，然后在超声振动下用无水乙醇(质量分数≥99.7％)分散10分钟，再用移液枪将含siox纳米线的乙醇溶液滴2滴到附有铜载网微栅的多孔碳膜上，多孔碳膜的孔径约1000nm，静置15分钟晾干后即得tem样品。

2)纳米线筛选：

将tem样品装入jeoljem-2100透射电镜中，其加速电压为200kv，然后选择待辐照加工的纳米线片段。如图2(a)所示，该纳米线片段包含自由端，并且自由端突出到多孔碳膜孔中；tem观察倍数50,000×合适，能够同时观察到该纳米线片段的整体形貌及主要细节。

3)利用透射电镜中高能电子束进行有针对性的辐照，完成本发明的核心工艺“削尖—弯钩—键合”。

3-1)纳米线削尖：

如图2(a)中圆圈所示，在室温下选择束斑尺寸为86nm和电流密度为44a/cm²的聚焦电子束，对准纳米线自由端中心轴线位置进行辐照。如图2(b)所示，30s内实现了纳米线自由端的削尖、切割过程。

在该削尖阶段，采用的是聚焦电子束对准纳米线自由端中心轴线位置进行辐照。这时，聚焦电子束强度呈现“中心较强、边缘较弱”的高斯状分布，同时纳米线自由端特别在底面和侧面相交的尖角处的纳米曲率更大，表面能更高，二者共同导致自由端特别尖角处原子优先通过“融蒸”的方式失去，从而实现了纳米线的削尖、切割过程。

3-2)纳米线弯钩：

如图2(b)中虚线圆圈所示，先将聚焦电子束束斑扩大为180nm，电流密度降为10a/cm²，然后将束斑中心从纳米线中心轴线(虚线圆圈所示位置)移到纳米线一侧(实线圆圈所示位置)进行辐照。如图2(c)所示，纳米线尖端朝另一侧发生弯钩变形，15s后纳米线尖端靠近并接触到多孔碳膜，从而完成了纳米线的弯钩过程。在纳米线弯钩过程中，由于纳米线仍处于呈高斯分布、非均匀、准聚焦电子束的辐照范围之内，纳米线的削尖过程仍在进行。如图2(c)所示，束斑扩大后所得到的纳米线针尖部分更长。

该纳米线弯钩阶段，采用的是束斑适当扩大后的准聚焦电子束对准纳米线一侧进行辐照。由于siox纳米线是一种典型的绝缘体材料，电子束辐照下其表面会存在一定量无法中和的净电荷。当准聚焦电子束移到纳米线一侧时，纳米线两侧的电子数量会有所差别，所受的电场力也不相等，从而导致电子束超快辐照下软模后的siox纳米线发生弯钩变形。

3-3)纳米线键合：

如图2(c)所示，当纳米线尖端接触到多孔碳膜待键合位置时，立即将电子束束斑进一步扩大为360nm，电流密度降为2.5a/cm²，使之变成强度均匀的电子束，同时移动束斑位置，使弯曲的纳米线片段及待键合多孔碳膜均处在电子束辐照范围之内。随着辐照时间的增加，如图2(d-i)所示，纳米线尖端迅速与多孔碳膜键合在一起，并且键合区域沿纳米线轴线方向不断延伸、增大，从而实现了纳米线与多孔碳膜之间的键合。随着键合的不断进行，弯曲的siox纳米线在均匀电子束辐照下，还能够进行自我调整，重新变直，表现出很强的塑性流变特性。

该纳米线键合阶段，采用的是束斑进一步扩大、强度均匀分布的电子束进行辐照。当纳米线尖端接触到多孔碳膜时，由于纳米线尖端的曲率为正无穷大，表面能很高，能够与多孔碳膜迅速键合在一起，实现了二者之间的点式键合。同时，在接触点附近形成了一个负曲率空间，纳米线尖端附近的原子会源源不断地通过定向扩散填充到这里，从而逐渐实现了纳米线与多孔碳膜之间的线状键合。

结果表征：

如图3(a-b)所示，通过hrtem表征以及eds分析，分别对键合区域的结构、成分做进一步检验，发现siox纳米线和导电碳膜均为非晶结构，并且si-o原子已经部分扩散到多孔碳膜上，从而实现了siox纳米线与多孔碳膜之间高质量的键合。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。