分层微结构、制备分层微结构的模具及该模具的制备方法与流程

本发明涉及一种分层微结构的制备方法以及一种通过顺序压印法形成微结构的模具，更具体地说，涉及一种具有较大比表面积的分层微结构的制备方法。

背景技术：

自20世纪80年代以来，大多数的工业零件都做得更小了。在这种趋势下，越来越需要形成微米或纳米尺寸的结构(下文称为“微结构(microstructure)”)。响应这些需要，各种经济、简易地形成可靠微结构的技术被提出了。

通常，已知微结构通过纳米压印光刻技术形成，该技术通过具有高强度的模具，可以生产具有几十纳米尺寸的小型结构。

特别地，微米和纳米尺寸重复图案的组合多尺度分层结构，由于其同时具有微米和纳米形状的结构优点，引起了广泛的关注。

多尺度结构的协同效应可以为原材料提供多功能的性质，而无需任何化学处理，包括光学、润湿和粘附，并且其价值已在各种应用中得到证实，如微流体、电子器件、光学与能源系统。

最近的研究发现，自然界中发现的壁虎、蜥蜴的脚掌以及荷叶具有双重粗糙(doubleroughness)结构的表面，可以在超疏水表面和曲面物体上提供优异的粘附力。

然而，已知的图案制备方法存在难以在广泛区域中实现均匀图案化的问题，且需要较长的工艺。因此，许多研究人员已经研究了各种工艺来生产覆盖广泛区域的多尺度结构。

技术实现要素：

技术问题

本发明旨在解决相关技术的问题，因此，本发明的一方面是提供一种分层微结构(hierarchicalmicrosturcture)，其包括纳米图案和微米图案(micropattern)的组合，具有较大的比表面积。

本发明的另一方面是提供一种用于形成分层微结构的模具。

本发明的又一方面是提供一种用于形成分层微结构的模具的制备方法。

本发明的再一方面是提供一种通过使用分层微结构制备的膜电极组件(mea)。

技术方案

为了实现上述方面，本发明提供了一种分层微结构，其包括一个或多个在其中形成纳米图案和微米图案的层，其中，纳米图案在微米图案化层的上表面和侧表面形成。

此外，本发明提供一种用于形成分层微结构的模具，该模具具有对应于三维精细图案的雕刻图案，该三维精细图案包括在分层微结构中形成的纳米图案和微米图案。

此外，本发明提供一种用于形成分层微结构的模具的制备方法以及由此制备的模具，该方法包括：

在基底上形成聚合物膜；

将纳米图案化的第一模具对准聚合物膜，然后在第一温度和第一压力下加热和压缩，然后冷却，使得聚合物膜上形成第一模具的纳米图案所对应的纳米图案；和

将微米图案化的第二模具对准纳米图案化的聚合物膜，然后在第二温度和第二压力下加热和压缩，然后冷却，使得纳米图案化的聚合物膜上形成第二模具的微米图案所对应的微米图案。

制备该模具的方法进一步包括，薄薄地涂覆具有低蠕变行为的聚合物以形成牺牲层，该牺牲层在使用第一模具形成纳米图案后用于保留纳米图案的原始形状，并且在使用第二模具形成微米图案后用溶剂去除牺牲层。

所述聚合物可以是聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)或聚苯乙烯(ps)，溶剂可以是非极性溶剂，如甲苯。

此外，本发明提供一种分层微结构的制备方法以及由此制备的分层微结构，该方法包括：

将光固化的预聚物组合物涂覆在模具上，用于形成分层微结构；

固化所涂覆的光固化的预聚物组合物；和

将固化的聚合物产品从模具中分离。

此外，本发明提供了一种通过使用分层微结构制备的膜电极组件。

有益效果

本发明的分层微结构的上表面及其侧表面上进行纳米图案化，使多尺度结构的效果最大化。因此，分层微结构可以具有更大的表面积。此外，本发明通过在其制备中使用顺序压印法以及蠕变行为，使得制备用于形成分层微结构的模具更为有效以及容易。

附图说明

图1示意性地显示了通过顺序压印法制备分层微结构的过程。

图2显示了本发明的一个实施例的分层微结构的sem图。

图3显示了通过使用本发明的分层微结构制备的mea的横截面的sem图。

图4显示了使用蠕变行为进行的压印过程中，根据加热温度的多尺度聚合物膜表面的sem图。

图5示意性地显示了根据本发明的另一个实施例通过顺序压印法制备模具的过程。

图6显示了图5中实施例制备的模具的sem图。

具体实施方式

在下文中，将参考附图详细描述本发明的一个实施例，附图说明本发明的优选实施例，旨在更好地解释本发明，并不用于限制本发明的技术范围。

根据本发明的分层微结构包括一个或多个在其中形成纳米图案和微米图案的层，其中，纳米图案在微米图案化层的上表面和侧表面形成。

在本发明的一个实施例中，分层微结构的侧表面形成倾斜平面，该倾斜平面与垂直于微米图案化层的上表面的轴形成1°-45°的角度。

本发明提供了一种用于形成分层微结构的模具，该模具具有对应于三维精细图案的雕刻图案，该三维精细图案包括在分层微结构中形成的纳米图案和微米图案。

此外，本发明提供一种用于形成分层微结构的模具的制备方法，该模具的制备方法包括：

在基底上形成聚合物膜；

将纳米图案化的第一模具对准聚合物膜，然后在第一温度和第一压力下加热和压缩，然后冷却，使得聚合物膜上形成第一模具的纳米图案所对应的纳米图案；和

将微米图案化的第二模具对准纳米图案化的聚合物膜，然后在第二温度和第二压力下加热和压缩，然后冷却，使得纳米图案化的聚合物膜上形成第二模具的微米图案所对应的微米图案；

其中第二压力高于第一压力，第二温度低于第一温度。

模具的制备方法还包括薄薄地涂覆具有低蠕变行为的聚合物以形成牺牲层，该牺牲层在使用第一模具形成纳米图案后用于保留纳米图案的原始形状，并且在使用第二模具形成微米图案后用溶剂去除牺牲层。

所述聚合物可以是聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)或聚苯乙烯(ps)，所述溶剂可以是非极性溶剂，如甲苯。

在本发明中，用于形成分层微结构的模具可以是聚合物膜，该聚合物膜具有包括纳米图案和微米图案的雕刻多尺度结构。

根据一个实施例，第一加热温度可以高于聚合物膜的玻璃化转变温度(tg)，第二加热温度可以低于聚合物膜的tg。

在模具的制备方法中，使用第二模具在纳米图案化的聚合物膜上形成微米图案，可以通过蠕变行为进行而不破坏纳米图案，这可以得到在侧表面具有纳米图案的分层微结构。

如本文所用，术语“蠕变行为”是指固体材料在变形力的影响下根据时间而缓慢移动并永久变形的趋势。例如，压印法通常用于形成图案化的聚合物膜，通过使用图案化的模具在高于聚合物膜的tg的温度下进行加热，使得聚合物膜上形成图案。相反，蠕变行为的图案化方法是通过在低于聚合物膜的tg下长时间施加机械应力和使用图案化模具施加恒定的压力来进行，使得聚合物膜上形成图案。

根据一个实施例，第一加热温度可以高于玻璃化转变温度(tg)，优选的范围为tg-30℃至tg+20℃。如果第一加热温度超过这样的范围，则可能会增加转印图案后的冷却时间，从而导致图案变形并且最终不能获得纳米图案化的充分效果。

第二加热温度可以低于玻璃化转变温度(tg)，优选的范围为tg-70℃至tg-40℃，更优选tg-60℃至tg-40℃。随着第二加热温度接近tg，在聚合物膜上形成的纳米图案可能会变形或去除。如果在太低的温度下进行蠕变行为的压印法，则可能需要过度的压力或需要更长的施压时间，从而降低了工艺的效率。例如，第二加热温度的范围可以为70℃-100℃。

根据一个实施例，第一压力可以为3mpa或更低，优选为1mpa或更少且至少0.1mpa或更高。第二压力可以高于第一压力并且可以通过机械应力长时间施加。例如，第二压力可以为10mpa或更低，优选为5mpa或更低，更优选为3mpa或更低且至少1mpa或更高。

根据一个实施例，在第一加热温度和第一压力下的加热和压缩可以进行10min或更短，优选为5min或更短且至少30s或更长。在第二加热温度和第二压力下的加热和压缩可以在高于第一压力下进行更长的时间，例如60min或更短，优选为40min或更短且至少10min或更长。

根据一个实施例，通过蠕变行为的微米图案化过程中，聚合物膜的微米图案化部分，通过第二模具在第二温度和第二压力下加热和压缩，在去除第二模具压力后可以通过聚合物膜的弹性部分地恢复形状。也就是说，通过压力使聚合物膜呈微米图案形状，在去除模具压力的期间，可以通过弹性而部分地恢复到原始形状。由此，微米图案的侧表面可以略微倾斜。例如，微米图案的侧表面可以相对垂直于微图案的上表面的轴倾斜1°-45°，优选为1°-30°。

经过这样的加热和压缩之后，冷却可以在室温下进行，例如温度为20℃-25℃。

纳米图案和微米图案化的聚合物膜可以是任何可通过加热和压缩而变形的聚合物，例如，基于烃的聚合物，如聚酰胺、聚缩醛、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸树脂、聚酯、聚砜、聚醚及其衍生物、聚苯乙烯、具有芳香环的聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚酯、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚碳酸酯及其衍生物、聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚及其衍生物、引入磺酸基的聚苯乙烯-接枝-乙烯-四氟乙烯共聚物、聚苯乙烯-接枝-聚四氟乙烯及其衍生物、其侧链中具有磺酸基的全氟聚合物的nafion^tm膜(由dupont公司制造)、aciplex^tm膜(由asahikasei公司制造)以及flemion^tm膜(由asahiglass公司制造)。此外，还可以使用无机高分子化合物有机硅聚合物，其优选为包括硅氧烷基或硅烷基，特别地，烷基硅氧烷基化合物，特别是聚二甲基硅氧烷和γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，但不限于此。

根据本发明，第一模具和第二模具可以通过常规的光刻方法制备，具体包括：

将可固化的预聚物组合物涂覆在纳米图案或微米图案的硅材料上；

固化所涂覆的可固化预聚物组合物；和

将固化的聚合物从硅材料中分离。

纳米图案的直径可以为50-900nm，优选为400-900nm。此外，微米图案的直径可以为10-500μm，优选为20-100μm。

根据一个实施例，第一模具和第二模具也可以是光固化的聚合物，或者是在加热的条件下不变形或者玻璃化转变温度比聚合物膜更高的聚合物。例如，聚合物如聚合物印模材料，可包括选自聚氨酯丙烯酸酯(pua)、聚二甲基硅氧烷(pdms)、乙烯-四氟乙烯(etfe)、全氟烷基丙烯酸酯(pfa)、全氟聚醚(pfpe)和聚四氟乙烯(ptfe)或无机物如氧化硅(sio2)，它们可以单独使用，或组合两种或以上使用。优选地，可选用聚二甲基硅氧烷(pdms)和聚氨酯丙烯酸酯(pua)中的至少一种。

光固化聚合物可与光引发剂共同使用。例如，按重量计的100份的紫外光固化树脂，可与10重量份光引发剂使用。光引发剂的实例可包括羟基苯乙酮，例如氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮(hcpk)、α-氨基苯乙酮、苯偶姻醚、苄基二甲基缩酮、二苯甲酮、噻吨酮、2-乙基蒽醌(2-etaq)和2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮，但不限于此。此外，树脂可与活性稀释剂如n-乙烯基-2-吡咯烷酮和含有c12-c14烷基链的脂肪族缩水甘油醚一起使用。考虑到固化时间、反应条件如射线波长以及性质如粘度、硬度等，这些组分可以选择性地以混合物的形式使用。而且，可以控制这些组分的混合比。

根据一个实施例，可以在第一模具和第二模具的表面上进行预处理，以促使它们与聚合物的分离。具体地，预处理可以通过反应性离子刻蚀(rie)进行。

rie过程可以通过干蚀刻方法进行，例如电容耦合等离子体(ccp)、螺旋波、电感耦合等离子体(icp)或电子回旋共振(ecr)。干蚀刻方法使用气体，如含有卤原子的气体，例如f、cl、br及其混合物。具体地，取决于材料的组分，可以选择性地使用cf4、chf3、c2f6、c3f8、c4f8、sf6、cl2、bcl3、hcl、hbr和i2。另外，可以添加如o2、n2、h2、ar和he等气体控制蚀刻形状。

根据一个实施例，可固化的预聚物可以是光固化的聚合物。预聚物的固化可以通过将其涂覆在硅母材上，然后紫外线下暴露10s至1min，如30s来进行。

根据一个实施例，可固化的预聚物涂覆在硅母材上后，在可固化的预聚物组合物上可以替换聚合物膜或基底作为载体，其中具有聚合物膜或基底作为骨架的图案化膜可以在固化后形成。如果聚合物膜或基底能够满足穿透紫外光的性质、在光固化过程中不发生变形并且与聚合物具有良好的粘合性，则可以没有限制地使用。而且，可固化的聚合物可以以一定的厚度涂覆在载体聚合物上，例如100至300μm。载体聚合物可以是膜或者基底，包括硅、玻璃、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚苯乙烯(ps)、聚碳酸酯(pc)、聚醚砜(pes)、环烯烃共聚物(coc)、三醋酸纤维素(tac)、聚乙烯醇、聚酰亚胺(pi)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)和聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)。

本发明提供一种具有纳米图案和微米图案的分层微结构的制备方法，该分层微结构通过由上述方法制备的模具制备。

通过该模具制备分层微结构的方法，包括：

将光固化的预聚物组合物涂覆在模具上，用于形成分层微结构；

固化所涂覆的光固化的预聚物组合物；以及

将固化的聚合物产品从模具中分离出来。

涂覆在模具上的光固化的预聚物组合物可包含聚合物，如聚合物印模材料，其可包括选自聚氨酯丙烯酸酯(pua)、聚二甲基硅氧烷(pdms)、乙烯-四氟乙烯(etfe)、全氟烷基丙烯酸酯(pfa)、全氟聚醚(pfpe)和聚四氟乙烯(ptfe)、无机物如氧化硅(sio2)中的至少一种。它们可以单独使用，或组合两种或以上使用。优选地，可以使用选自聚二甲基硅氧烷(pdms)和聚氨酯丙烯酸酯(pua)中的至少一种。

根据一个实施方案，将可固化的预聚物涂覆在硅母材上后，在可固化的预聚物组合物上可以替换聚合物膜或基底作为载体，其中具有聚合物膜或基底作为骨架的图案化膜可以在固化后形成。如果聚合物膜或基底能够满足穿透紫外光、在光固化期间不发生变形并且与聚合物具有良好的粘合性，则可以没有限制地使用。另外，可固化聚合物可以以一定的厚度涂覆在载体聚合物上，例如100至300μm。载体聚合物可以是膜或基底，包含硅、玻璃、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚苯乙烯(ps)、聚碳酸酯(pc)、聚醚砜(pes)、环烯烃共聚物(coc)、三醋酸纤维素(tac)、聚乙烯醇、聚酰亚胺(pi)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)和聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)。

然后，预聚物的光固化和分离步骤与第一模具和第二模具相同。

因此，本发明可以更容易地制备分层微结构。分层微结构具有包括在其侧表面上的纳米图案的多尺度结构，可以提供更大的比表面积，有效地用于各种领域，包括自然激励技术、光学装置、电气和电子装置以及微流体装置。

例如，使用分层微结构作为模具可以制备具有多尺度结构的聚合物膜，该多尺度结构具有对应于分层微结构的纳米图案和微米图案的雕刻图案，并且多尺度结构的聚合物膜可以有效地用于制备需要更大比表面积的燃料电池的膜电极组件(mea)。

在下文中，将参考实施例更详细地描述本发明。对于本领域技术人员显而易见的是，以下的实施例旨在说明本发明，而不应解释为限制本发明的范围。

制备实施例1：纳米图案化的第一模具的制备

在具有在800nm直径尺寸的纳米孔图案阵列的硅母材上，滴加含紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯(pua)的预聚物溶液(puamins301rm，minutatech，korea)，然后将具有250μm厚的氨基甲酸乙酯涂层的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜替换为载体层。预聚物在紫外线(fusioncuresystem，minutatech，korea)下暴露约30s后，将固化的pua聚合物与硅母材分离，制得第一模具，该第一模具为用于形成纳米图案的硬聚合物模具。

使用八氟环丁烷(c4f8)气体通过反应性离子刻蚀(rie)对第一模具进行预处理。

制备实施例2：微米图案化的第二模具的制备

在具有40μm直径尺寸的微孔图案阵列的硅母材上，滴加含紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯(pua)的预聚物溶液(puamins301rm，minutatech，korea)，然后将具有250μm厚的氨基甲酸乙酯涂层的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜替换为载体层。预聚物在紫外线(fusioncuresystem，minutatech，korea)下暴露约30s后，将固化的pua聚合物与硅母材分离，制得第二模具，该第二模具为用于形成微米图案的硬聚合物模具。

使用八氟环丁烷(c4f8)气体通过反应性离子刻蚀(rie)对第二模具进行预处理。

实施例1：用于形成分层微结构的模具的制备

将nafion212膜(dupont，wilmington，delaware，unitedstates)插入在制备实施例1中制备的纳米图案化的第一模具和玻璃基底之间，形成组件。然后，将组件在1mpa的流动压力和120℃或更低的温度下加热和压缩5min。将组件冷却至室温后，取出第一模具(图1a)。图1d显示了通过上述方法制备的纳米图案化的nafion膜。纳米图案化的nafion膜表现出纳米图案的彩虹色。

将纳米图案化的nafion膜再次插入微米图案化的第二模具和玻璃基底之间，然后在温度低于80℃(低于nafion的tg)和流动压力3mpa下通过蠕变行为进行压印40min。在蠕变过程之后，将所得组件与第二模具分离以制备多尺度图案化的nafion膜(图1b)。图1e显示了微米图案形成后的多尺度图案化的nafion膜。多尺度图案化膜表现出相对不透明的白色区域。

在多尺度图案化膜上，滴加含紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯(pua)的预聚物溶液(puamins301rm，minutatech，korea)，然后将具有250μm厚的氨基甲酸乙酯涂层的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜替换为载体层。预聚物在紫外线(fusioncuresystem，minutatech，korea)下暴露约30s后，将固化的pua聚合物与nafion膜分离以制备分层微结构(图1c)。图1f显示了由nafion膜的多尺度图案复制的分层微结构薄膜，该薄膜显示出与多尺度图案化膜类似的颜色。

图2显示了上面制备的分层微结构的sem图。

分层微结构可以用作形成燃料电池的膜电极组件(mea)的模具。例如，在nafion膜上复制分层微结构的图案，得到多尺度图案化的nafion膜，并在多尺度图案化的nafion膜上形成催化剂层，这可用作mea。图3显示了如上述方法制备的mea横截面的sem图。在通过蠕变行为进行压印时，当去除第二模具的压力后，nafion膜的弹性恢复，使变形的nafion膜恢复，多尺度结构的侧表面呈现略微倾斜的形状，而不是完全垂直。

<实验实施例：基于微米图案化加热温度的纳米图案的变化。>

实施例2

将nafion212膜(dupont，wilmington，delaware，unitedstates)插入在制备实施例1中制备的纳米图案化的第一模具和玻璃基底之间，形成组件。然后，将组件在1mpa的流动压力和120℃或更低的温度下加热和压缩5min。将组件冷却至室温后，取出第一个模具。图4a显示了纳米图案化的nafion膜的sem图。

将纳米图案化的nafion膜再次插入微米图案化的第二模具和玻璃基底之间，然后在温度低于80℃(低于nafion的tg)和流动压力3mpa下通过蠕变行为进行压印40min。在蠕变过程之后，将所得组件从第二模具上分离以制备多尺度图案化的nafion膜。图4b显示了通过上述方法得到的多尺度图案化的nafion膜。

对比例1

重复实施例2的步骤，不同之处在于，使用第二模具在100℃的加热温度下进行微米图案化。图4c显示了通过上述方法得到的nafion膜。

对比例2

重复实施例2的步骤，不同之处在于，使用第二模具在120℃的加热温度下进行微米图案化。图4d显示了通过上述方法得到的nafion膜。

如图4b-4d所示，在接近tg的温度下，纳米图案表现出被压碎和去除。因此，为了形成本发明的分层微结构，可以在低于tg的温度下进行蠕变行为的压印过程，例如100℃或更低，这比nafion的tg140℃低40℃或者更多。

实施例3

如图5所示，首先使用第一模具进行纳米图案化。然后，涂覆溶解在甲苯中的pmma溶液(其具有低蠕变应变率)，使干燥的涂层厚度变成约1μm，从而形成牺牲层。然后使用第二模具进行微米图案化。最后，使用甲苯除去牺牲层。

图6显示了制备的模具的sem图。图6证实了由于牺牲层具有低蠕变应变率，因此可以很好地保持了纳米图案(第一图案)，并且通过蠕变应变清楚地雕刻了微米图案(第二图案)。

虽然附图以及实施例已经具体地描述了本发明，但是本领域的技术人员应理解，本发明的范围不限于此，并且可以在其中进行各种改变和修改。因此，本发明的实际范围将由权利要求及其等同物所限定。