一种微纳分层多级结构的气体扩散电极制备方法

本发明涉及电催化还原二氧化碳多层结构一体化气体扩散电极开发，具体涉及一种多层结构(包括气体扩散层、金属导电层、多孔催化层、微纳多孔离聚物修饰层)复合型一体化气体扩散电极的制备方法及其应用。

背景技术：

1、针对该问题，电化学还原二氧化碳是有效的解决方法之一，不仅有助于降低二氧化碳浓度，还可以将其与可再生电能结合利用转变为增值化学品，具有一定的经济价值。

2、电化学还原二氧化碳的产物众多，包括一氧化碳(co)、甲烷(ch4)、乙烯(c2h4)、甲酸(hcooh)、乙醇(c2h5oh)等。通过电化学手段在大电流密度下兼具高选择性和高能量效率地直接制备纯甲酸、一氧化碳、乙烯等，可以一步法实现二氧化碳气体向高价值含碳化学品的转化，具有较高的经济技术可行性。

3、在膜电极(mea)中使用气体扩散电极可以实现直接将二氧化碳电催化还原，但该方法目前仍然面临水淹导致催化剂稳定性较差(小于100小时)和较大电流密度下反应能量效率较低(能量效率低于20％)、产物选择性较差(一氧化碳低于80％，甲酸低于70％，乙烯低于60％)的问题。该问题的主要原因是mea中气体扩散电极结构存在缺陷和催化剂反应活性不足。

4、鉴于此，通过构建微纳米尺度分层结构：将催化中心的催化剂材料纳米化，有助关键阳离子局域富集；纳米催化材料与金属导电层连接，保证电极整体导电性；催化材料与聚四氟乙烯(ptfe)气体扩散层一体化连接保证三相界面稳定构筑，有助于实现大电流反应；表面离聚物层均匀覆盖保证局域微环境的调控。大面积、表面物化性质可控的一体化气体扩散电极，可以有效调节二氧化碳分子在电极表面的吸附模型和吸附能，实现电催化还原二氧化碳的高性能，包括高电流密度、高选择性、高能量效率和长稳定性等，为该技术的工业化发展提供可能。为此，需要设计相应的技术方案给予解决。

技术实现思路

1、针对上述情况，为克服现有技术的缺陷，本发明提供一种微纳分层多级结构的气体扩散电极制备方法，有效的解决了上述技术北京中提到的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：本发明包括一种微纳分层多级结构的气体扩散电极制备方法，包括如下步骤：s1，通过物理的方法热蒸发镀膜或者磁控溅射，将导电金属y沉积在带气体扩散层的基底，形成y-ptfe；

3、s2，通过物理的方法热蒸发镀膜或磁控溅射将主催化剂x沉积在y-ptfe上形成多孔催化层；

4、s3，通过物理或化学的方法在催化剂表面覆盖一层离聚物修饰层，离聚物修饰层包括二氧化硅(sio2)，碳化硅(sic)和碳(c)，形成双金属薄膜多孔的多层电极结构，制备出具有高活性、高选择性、高稳定性的催化电极。

5、优选的，所述导电金属y为铜(cu)，银(ag)和金(au)。

6、优选的，所述导电金属y所选导电金属是cu和ag，金属源cu和ag使用纯度大于99.9％的金属靶，沉积在基底上形成固态多孔薄膜，金属cu靶和ag靶的溅射条件为：在低于5×10-4pa的真空环境中，采用直流磁控溅射模式，金属靶的溅射时间与功率决定了对应金属薄膜层的厚度与致密度。

7、优选的，所述主催化剂x包括铋(bi)，锡(sn)，铅(pb)，银(ag)及其合金。

8、优选的，所述主催化剂x所选的金属材料是bi或ag3sn，金属源bi、ag、sn使用纯度大于99.9％的颗粒，装在蒸发舟(钨舟)中，沉积在导电基底上形成金属多孔薄膜；金属bi的加热蒸发条件为：在低于5×10-4pa的真空环境中，沉积速率为金属ag和sn的加热蒸发条件为：在低于5×10-4pa的真空环境中，沉积速率分别为和

9、优选的，所述在沉积过程中用晶振片监测催化剂层的厚度，在制备完成后，用膜厚仪等厚度测量仪器测定催化剂层厚度，金属的蒸发速率和时间决定了金属薄膜的沉积厚度和致密度，可通过调节对应的参数调节分层催化剂的结构与比例。

10、优选的，所述离聚物修饰层是二氧化硅sio2和碳化硅sic，使用纳米二氧化硅或碳化硅粉末，分散在甲醇溶液中并加入萘酚溶液，负载量为10mg cm-2，喷涂在催化剂表面形成多层含多孔结构的气体扩散电极。

11、有益效果：1、本发明所选用的金属材料储量丰富，绿色无毒。

12、2、本发明所采用的方法重复性好，可大规模制备。

13、3、被本发明制备的多层多孔电极可避免水淹问题，稳定性好，可实现过百小时的稳定性。

14、4、被发明制备的分层电极结构可用于电催化还原二氧化碳制甲酸，在50～300macm–2的大电流密度下，甲酸的法拉第效率都超过80％；具有很好的实用价值与应用前景。

15、5、被发明制备的材料可在酸性电解液中工作，且在mea中实现全池电位3v，在100ma cm–2电流密度下，甲酸的全池能量效率转换效率达到了40％，甲酸浓度可达1.5m。

16、6、被发明制备的材料可在酸性电解液中工作，且在流动池中实现全池电位2v，在100ma cm–2电流密度下，甲酸的选择性超过90％。

技术特征：

1.一种微纳分层多级结构的气体扩散电极制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将导电金属y通过物理方法沉积在带气体扩散层的基底上，包括聚四氟乙烯(ptfe)基底或碳纸基底，形成导电金属层，然后将主催化剂x通过物理方法沉积在多孔导电金属层上，形成多孔金属催化层，最后在催化剂表面利用物理或化学方法形成一层微纳多孔离子扩散层，包括二氧化硅(sio2)，碳化硅(sic)和碳(c)，形成多层金属/保护材料的薄膜电极结构。

2.根据权利要求1所述的一种微纳分层多级结构的气体扩散电极制备方法，其特征在于：所述导电金属y为铜(cu)，银(ag)和金(au)。

3.根据权利要求1所述的一种微纳分层多级结构的气体扩散电极制备方法，其特征在于：所述导电金属y所选导电金属是cu和ag，金属源cu和ag使用纯度大于99.9％的金属靶，沉积在基底上形成固态多孔薄膜，金属cu靶和ag靶的溅射条件为：在低于5×10-4pa的真空环境中，采用直流磁控溅射模式，金属靶的溅射时间与功率决定了对应金属薄膜层的厚度与致密度。

4.根据权利要求1所述的一种微纳分层多级结构的气体扩散电极制备方法，其特征在于：所述主催化剂x包括铋(bi)，锡(sn)，铅(pb)，银(ag)及其合金。

5.根据权利要求1所述的一种微纳分层多级结构的气体扩散电极制备方法，其特征在于：所述主催化剂x所选的金属材料是bi或ag3sn，金属源bi、ag、sn使用纯度大于99.9％的颗粒，装在蒸发舟(钨舟)中，沉积在导电基底上形成金属多孔薄膜；金属bi的加热蒸发条件为：在低于5×10-4pa的真空环境中，沉积速率为金属ag和sn的加热蒸发条件为：在低于5×10-4pa的真空环境中，沉积速率分别为和

6.根据权利要求5所述的一种微纳分层多级结构的气体扩散电极制备方法，其特征在于：所述在沉积过程中用晶振片监测催化剂层的厚度，在制备完成后，用膜厚仪等厚度测量仪器测定催化剂层厚度，金属的蒸发速率和时间决定了金属薄膜的沉积厚度和致密度，可通过调节对应的参数调节分层催化剂的结构与比例。

7.根据权利要求1所述的一种微纳分层多级结构的气体扩散电极制备方法，其特征在于：所述离聚物修饰层是二氧化硅sio2和碳化硅sic，使用纳米二氧化硅或碳化硅粉末，分散在甲醇溶液中并加入萘酚溶液，负载量为10mg cm-2，喷涂在催化剂表面形成多层含多孔结构的气体扩散电极。

8.根据权利要求1-7任一所述电极结构的应用，其特征在于：制备得到的多孔导电金属层和多孔催化层括铋(bi)，锡(sn)，铅(pb)，铜(cu)，银(ag)，金(au)等中任意两者组合的双金属沉积在扩散气体电极基底上的多层多孔金属电极用于电催化。

9.根据权利要求8所述的电极的应用，其特征在于：所制备的sio2-bi-cu-ptfe多层多孔电极用于电催化。

10.根据权利要求8所述的电极的应用，其特征在于：所制备的sio2-bi-cu-ptfe多层多孔电极用于电催化还原二氧化碳制至少一种单碳产物；电催化过程可以在酸性电解液中进行。

技术总结一种微纳分层多级结构的气体扩散电极制备方法，其一种微纳分层多级结构的气体扩散电极制备方法，包括如下步骤：将导电金属Y通过物理方法沉积在带气体扩散层的基底上，包括聚四氟乙烯(PTFE)基底或碳纸基底，形成微纳多孔导电金属层，然后将主催化剂X通过物理方法沉积在多孔导电金属层上，形成多孔金属催化层，最后在催化剂表面利用物理或化学方法形成一层离子扩散层，包括二氧化硅(SiO<subgt;2</subgt;)，碳化硅(SiC)和碳(C)，形成多层金属薄膜的电极结构，利用本发明构筑的多层电极结构，借助膜电极电解槽，使得电催化还原二氧化碳制甲酸的性能得以提升，本发明制备的材料制备方法简单、重复性好，原料绿色无毒、资源丰富，具有很好的实用价值和应用前景。技术研发人员：覃文昊,钟苗,李乐受保护的技术使用者：南京大学技术研发日：技术公布日：2024/6/18