一种巯基化修饰碱性电解水隔膜及其制备方法和应用与流程

本发明涉及电解水制氢，具体涉及一种巯基化修饰碱性电解水隔膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、在过去的几十年里，人类社会因科技的急速发展而取得了重大的进步，但带来的是对不可再生化石燃料资源(如煤炭、原油以及天然气等)的过度依赖，以及极端的气候变化和不可逆转的污染问题。寻找新的清洁能源来取代传统化石燃料已经成为亟待解决的问题，电解水制氢作为绿色合成技术也因此越来越受到人们的关注。

2、在碱性电解水产氢的过程中，阴阳两极会分别产生氢气和氧气，隔膜的作用不仅是将氢气和氧气分隔开来，还要确保电解过程中离子能顺利通过，使电解反应快速、持续地进行。因此，隔膜在确保离子穿过的同时还需要具备阻隔氢气与氧气、耐高温耐腐蚀、面电阻小以及有较大的泡点压力等特点。

3、石棉具有耐化学腐蚀、耐高温、高抗张强度、亲水性强等特点，因此石棉是最早用于制电解水隔膜的材料。但是随着石棉隔膜在水电解领域广泛运用，石棉隔膜的泡点压力低和面电阻高等缺点也逐渐暴露出来。因此，各隔膜制造商纷纷寻找一种能代替石棉隔膜的高效隔膜。

4、中国专利文献cn202311318102.3公开了一种复合隔膜、其制备方法及制备电解水制氢气隔膜中的应用，所述复合隔膜包括多孔支撑层、多孔亲水层和表面强化层，所述多孔支撑层两侧设置有多孔亲水层，所述多孔亲水层远离多孔支撑层的一侧分别设置有表面强化层；其中，所述多孔支撑层选自聚砜、聚苯硫醚、聚醚砜、聚苯砜、聚醚醚酮或磺化聚醚醚酮多孔织物中的任意一种或至少两种的组合；其中，所述多孔亲水层包括高分子聚合物和无机亲水颗粒；其中，所述表面强化层包括环氧树脂和固化剂。

5、虽然第三代复合隔膜已经足够成熟，但是在实际应用中发现无机粒子在隔膜中黏附性不强，电解之后会发生“掉粉”现象，而无机粒子的脱落会使得隔膜的导电能力大幅度下降，影响产氢效率，该问题严重限制了隔膜的寿命。

技术实现思路

1、为了解决现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种巯基化修饰碱性电解水隔膜及其制备方法和应用，本发明通过巯基化无机粒子与环氧基交联，有效解决了现有技术中无机粒子易脱落和稳定性较差等问题。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种巯基化修饰碱性电解水隔膜的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)将无机粒子加入到改性液中，超声分散均匀，持续通入惰性气体，搅拌反应，将产物洗涤、离心、干燥，得到巯基官能化无机粒子；

5、优选的，步骤(1)中，所述无机粒子为氧化钇稳定氧化锆、氧化钇、氧化锆、氧化锌、氧化钛中的一种或多种。

6、优选的，步骤(1)中，所述改性液由3-巯基丙基三甲氧基硅烷、甲苯按1：40～1：15体积比混合得到。

7、优选的，步骤(1)中，所述惰性气体为氮气、氩气；搅拌反应条件为20～50℃下反应12～24h；用甲苯洗涤以除去未反应物。

8、(2)将聚苯硫醚织物在有机溶剂中浸泡，然后取出用去离子水冲洗，干燥后在织物表面喷涂环氧树脂溶液，随后将铸膜液涂抹在织物表面，放入烘箱中预蒸发，最后放入乙醇/水混合液中静置，得到所述巯基化修饰碱性电解水隔膜。

9、优选的，步骤(2)中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、石油醚、丙酮中的一种或多种；在所述有机溶剂中浸泡时间为0.1～12h；所述环氧树脂溶液浓度为0.01～0.1mg/ml。

10、优选的，步骤(2)中，所述铸膜液由制孔剂、聚合物、巯基官能化无机粒子按重量比0.5～5：4～20：30～60混合而成；所述制孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、甘油、聚乙烯醇中的一种或多种；所述聚合物为聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮中的一种或多种。

11、优选的，步骤(2)中，预蒸发温度为50～70℃，时间为5～60min。

12、优选的，步骤(2)中，所述乙醇/水混合液中乙醇与水的体积比为0：1～1：0；在所述乙醇/水混合液中静置时间为0.1～12h。

13、本发明还要求保护一种利用所述制备方法制备得到的巯基化修饰碱性电解水隔膜。

14、本发明还要求保护一种所述的巯基化修饰碱性电解水隔膜在电解水制氢中的应用，电解槽装置中包含电解槽夹具、蠕动泵、碱液罐和控温设备。

15、优选地，所述电解槽夹具中阴阳两极电极为pt片和泡沫镍的一种。

16、优选地，所述蠕动泵调控电解液的流速为0～300ml/min。

17、优选地，所述电解时电解液温度保持在30～85℃。

18、优选地，所述电解槽装置搭建好后电解前电解液需静置0～60min。

19、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

20、1)本发明提供了一种巯基化修饰碱性电解水隔膜，通过硅化学改性，在铸膜液中原位引发功能小分子聚合，改性分子与聚合物通过氢键、化学键作用形成良好的缠结；聚苯硫醚织物在有机溶剂中浸泡且喷涂上环氧树脂后能使得涂层与织物结合得更牢固，抗剥落程度大幅度提升；通过巯基化无机粒子与环氧基交联，使得无机粒子能够牢牢黏附在隔膜中，即使是长时间电解也不易发生脱落。

21、2)本发明提供的巯基化修饰碱性电解水隔膜，巯基增强了无机粒子的亲水性，有利于加快oh-在反应过程中的传导速率，制备得到的隔膜在1.8v电压作用下就能达到1100ma/cm2的电流密度，且2v电压作用下电流密度高达1600ma/cm2，具有良好的产氢能力。

技术特征：

1.一种巯基化修饰碱性电解水隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述无机粒子为氧化钇稳定氧化锆、氧化钇、氧化锆、氧化锌、氧化钛中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述改性液由3-巯基丙基三甲氧基硅烷、甲苯按1：40~1：15体积比混合得到。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述惰性气体为氮气、氩气；搅拌反应条件为20~50℃下反应12~24h；用甲苯洗涤以除去未反应物。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、石油醚、丙酮中的一种或多种；在所述有机溶剂中浸泡时间为0.1~12h；所述环氧树脂溶液浓度为0.01~0.1mg/ml。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述铸膜液由制孔剂、聚合物、巯基官能化无机粒子按重量比0.5~5：4~20：30~60混合而成；所述制孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、甘油、聚乙烯醇中的一种或多种；所述聚合物为聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，预蒸发温度为50~70℃，时间为5~60min。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述乙醇/水混合液中乙醇与水的体积比为0：1~1：0；在所述乙醇/水混合液中静置时间为0.1~12h。

9.一种利用权利要求1~8任一项所述制备方法制备得到的巯基化修饰碱性电解水隔膜。

10.一种如权利要求9所述的巯基化修饰碱性电解水隔膜在电解水制氢中的应用。

技术总结本发明公开了一种巯基化修饰碱性电解水隔膜及其制备方法和应用，涉及电解水制氢技术领域，制备方法包括如下步骤：将无机粒子加入到改性液中，超声分散均匀，持续通入惰性气体，搅拌反应，将产物洗涤、离心、干燥，得到巯基官能化无机粒子；将聚苯硫醚织物在有机溶剂中浸泡，然后取出用去离子水冲洗，干燥后在织物表面喷涂环氧树脂溶液，随后将铸膜液涂抹在织物表面，放入烘箱中预蒸发，最后放入乙醇/水混合液中静置，得到所述巯基化修饰碱性电解水隔膜；本发明通过巯基化无机粒子与环氧基交联，有效解决了现有技术中无机粒子易脱落和稳定性较差等问题。技术研发人员：朱梦凯,李晋源,喻鹏祥,李阳,朱文祥,庄源受保护的技术使用者：浙江海利得新材料股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/18