一种电催化一氧化氮还原催化剂及其制备方法和应用

本发明属于电催化一氧化氮还原催化领域，具体涉及一种电催化一氧化氮还原制氨的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、氮氧化物是主要的大气污染物之一，主要由no、n2o、no2等组成。其主要来源于自然过程和人类活动，具体如在自然过程中，产生于高温燃烧，如雷暴和火山喷发都会产生一氧化氮；而在人类活动中，其主要来自于工业生产、交通运输、发电厂和农业。氮氧化物的积累会严重危害地球的生态环境和人们的生理健康，如形成臭氧和酸雨，对植被、土壤和水体造成危害；引起呼吸系统问题，如导致神经衰弱综合征及呼吸道炎症等疾病。因此，减少一氧化氮的排放和开发合理的一氧化氮转化的工艺具有深远的意义。

2、目前，对氮氧化物的排放控制主要包括从源头控制的燃料控制技术、从燃烧过程中控制的燃烧控制技术和从吸收端控制的燃烧后控制技术。其中，较为主流的一氧化氮去除方式是燃烧后控制技术，常见方法有选择性催化技术(scr)、选择性非催化技术(sncr)和电催化还原技术(norr)。然而对于scr，该过程以有价值的氨或氢作为还原剂，将no转化为无用的n2，存在处理成本高昂和催化剂易中毒等问题。而sncr技术由于效率太低而未得到推广应用。在这种情况下，电催化还原技术以绿色清洁的电能为驱动力，具有环保和成本相对较低的优点，有望成为一种潜在可行的一氧化氮去除技术。

3、迄今为止，一氧化氮电催化还原技术(norr)的主要研究集中在将一氧化氮气体电催化还原为高附加化学品氨，在减少大气中有毒有害污染物no气体的积累的同时，能够获得工业中关键的原料品氨。为了实现更有效益的合成氨，更多的研究工作集中在电催化还原no的催化剂设计上。目前，norr常用的催化剂为金属基催化剂。具体来说，大多数贵金属，如ag，pt，au，ru等表现出优异的norr活性，但是由于其成本高昂和稀缺性限制了其广泛应用。因此，研究人员致力于开发具有高催化活性和价格低廉优势的非贵金属催化剂。其中，钴是有效还原no和氮氧化物脱氮的催化剂中的关键元素，已有许多研究制备了钴基催化剂将其用于norr，并表现出出色的性能，如六方紧密堆积的co纳米片，锚定在mos2上的co单原子催化剂等。但是，由于co对no的吸附能力仍需进一步优化以提高norr的氨产率。另一方面，cu位于norr最佳活性附近，被预测为norr最具活性的过渡金属之一，并且将泡沫铜电极用于norr中表现出优异的氨产率。然而，大多数报道的cu基材料的norr性能还有不足之处，如所需电位高，选择性低等。因此，亟需开发电势低、氨的选择性和产率高、制备方法简单的norr催化剂，用于绿色有效的no电催化还原技术以提高产氨性能。金属掺杂是一种提高催化剂性能的有效方法，通过在主体催化剂中掺入新的原子可以改变电子结构，调节表面活性位点。目前，暂未发现有通过在钴基催化剂中引入铜的改性方法来提升norr性能的报道。基于此，通过简单的方法对钴基催化剂可控合成和改性，提升其一氧化氮电催化还原为氨的产率和选择性，对制备高效的电催化剂用于一氧化氮去除技术具有重要意义。

技术实现思路

1、为解决上述现有技术中的问题，本发明提出了一种电催化一氧化氮还原制氨催化剂及其制备和应用。本发明通过水热和煅烧两步法，制备了一种铜钴复合催化剂，其在一氧化氮电催化还原产氨方面表现出优异的催化活性和选择性。

2、本发明的技术方案如下。

3、本发明首先提供了一种铜钴复合催化剂的制备方法，该方法能够通过水热和煅烧的两步法获得具有较高电催化还原一氧化氮产氨活性的铜钴复合催化剂。

4、一种铜钴复合催化剂的制备方法，具体步骤包括如下。

5、(1)将硝酸铜、硝酸钴和尿素加入到去离子水中，配置含有铜和钴离子的混合溶液并持续搅拌。

6、(2)将步骤(1)得到的混合溶液转移到水热釜中，置于烘箱中进行水热反应。进一步地，水热反应在100-120℃条件下持续反应6-8h。

7、(3)通过去离子水、无水乙醇洗涤步骤(2)水热反应所得产物，将其抽滤后在真空烘箱中烘干，取出研磨，得到cuco(oh)x前驱体。其中真空烘箱中的烘干条件为：在60℃下烘干12h。

8、(4)将cuco(oh)x前驱体置于管式炉中，以ar为载气进行高温煅烧。

9、(5)步骤(4)冷却至室温后取出研磨，得到铜钴复合催化剂。

10、本发明通过水热和煅烧两步法得到铜钴复合催化剂，多种金属氧化物的结合调节催化剂表面的电子结构，从而暴露出更多的活性位点；同时，多种金属的存在活化催化剂表面，从而增强了其再电催化还原一氧化氮产氨反应过程中的催化活性和选择性。

11、步骤(1)中，尿素的添加量为硝酸铜和硝酸钴摩尔和的4-6倍，所述硝酸铜和硝酸钴的摩尔比为1:2–1:5，去离子水的量与硝酸铜和硝酸钴摩尔和的比为20ml/mmol。各物质在该添加条件下，搅拌均匀进而使得铜离子和钴离子以一定的比例转化为氢氧化物前驱体。

12、步骤(1)中，所述搅拌为磁力搅拌，搅拌转速为600–800rpm，搅拌时间为10–20min。

13、步骤(4)中，所述高温煅烧的参数为：以5-10℃min-1的升温速率升温至600-700℃，煅烧时间持续3-4h，保证最后得到铜钴复合催化剂为铜和钴的氧化物，即成分包括cucoo2和coo。

14、本发明还提供了上述方法制得的铜钴复合催化剂，所述铜钴复合催化剂的形貌呈分散的枝状。所述铜钴复合催化剂的组成成分包括cucoo2和coo，其中cucoo2作为稳定相存在。

15、本专利还提供了上述铜钴复合催化剂在电催化还原一氧化氮制备氨上的应用，具体如下：

16、将本发明的铜钴复合催化剂附着在碳纸上作为工作电极，其负载量为1mg cm-2，以0.5mol/l磷酸盐缓冲溶液为阴极电解液，0.5mol/l硫酸钠溶液为阳极电解液，同时以ag/agcl作为参比电极，箔丝作为对电极，组成三电极体系在密闭的h型电解池中进行电催化一氧化氮制氨的反应。

17、本发明通过两步法，制备了所述的铜钴复合催化剂，通过金属铜和钴的复合形成多金属氧化物，调节了催化剂表面的电子结构，暴露出更多的活性位点和电化学活性面积，从而提升了一氧化氮电催化还原的氨产率和选择性。

18、与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下几个方面：

19、(1)通过简单的水热和煅烧两步法，制备得到了一种铜钴复合催化剂，选用非贵金属为原料，制备成本可控低廉。

20、(2)催化剂表面由于多种金属离子的调控，形成异质界面，改变了催化剂表面的电子结构，具有更大的电化学活性表面积暴露出更多活性位点，该催化剂表现出优异的电催化性能，在-0.5v(相对可逆氢电极)时，氨产率达312.1μmol h-1cm-2，相应的氨法拉第效率为90.8％。

21、(3)本发明采用清洁电力为驱动，在常温常压下即可实现有毒有害废气一氧化氮的电催化还原，同时能够获得工业中关键的原料品nh3，还可作为高能量密度的储氢燃料，实现了“一石二鸟”的理念目标。