一种定向组装芯帽异构二聚体结构的制备方法与流程

本发明属于纳米结构探针技术领域，涉及到纳米结构组装，尤其涉及到一种定向组装芯帽异构二聚体结构的制备方法。

背景技术：

人工控制纳米粒子的自组装在纳米科技相关领域包括光电子、生/医诊疗等具有广阔的应用潜力。具有表面等离子体共振效应(lspr)的两个纳米颗粒，由于两者间的lspr共振耦合所引起的电磁场变化以及该场作用于周围物质所产生的独特的光电性能变化，使得这些二聚体结构颇受关注。然而两个纳米结构颗粒自组装为二聚体结构却并非易事，这是因为在均匀分散、稳定的粒子溶液体系中，每个粒子表面通常修饰有稳定剂，使其表面均匀带有一定的电荷以保持彼此的距离避免粒子团聚，所以在进行表面改性修饰后，该平衡体系被打破很容易引起关联性团聚；另外连接分子进入溶液体系后，随机的结合到粒子表面，这样粒子表面可以获得很多结合点，这些结合点可以把多个粒子结合到一个粒子上，发生团聚甚至级联性团聚。为了避免团聚，需要精确控制粒子表面连接分子的数量和分布，目前二聚体的自组装主要发生在各向同性的球对称结构中。而定向组装芯帽这样的非球对称结构，情况就变得更加复杂。

芯帽纳米结构特征为在球形芯的外表面包裹不封闭的连续金属壳层，按照壳层覆盖芯核表面的占比大小，帽的深度可小于、等于、大于半壳(如图1所示)。该结构为轴对称结构，其光学性质强烈的依赖于激发光电场与对称轴间的方位。激发光的电场在平行和垂直于其对称轴方向上分别引起不同的lspr模式。由此，当另一个颗粒靠近芯帽颗粒时，两者间lspr共振耦合所产生的光学性能变化取决两者的结合点。芯帽异构二聚体是由一个芯帽纳米结构颗粒a与一个球对称结构颗粒b连接而成，当结合点位于a的帽外表面的中心顶点区域时，由此组装而成的二聚体可产生增强光学性能并除去对激发光偏振方向的依赖。将b定向组装到a的特定位置是个挑战，因为不仅需要控制连接分子的数量而且需要控制其生长的位置。经a的帽顶中心区域组装而成的ab异构二聚体的制备未见报道。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种定向组装芯帽异构二聚体结构的制备方法，提供一种芯帽三维结构帽顶中心区域的自动获取方法和经该区域连接而成的异构/同构二聚体的制备方法。

本发明的技术方案为：

一种定向组装芯帽异构二聚体结构的制备方法，芯帽异构二聚体结构由一个芯帽纳米结构颗粒a和一个球形纳米结构颗粒b经连接分子组装而成，连接分子位于芯帽纳米结构颗粒a的帽表面的中心顶点区域，制备方法为：

1)连接分子自动帽顶中心位置的获取方法：借助球对称的芯壳纳米结构颗粒c随机的与基板上的连接分子结合，获得结合位置p，然后沿着结合位置p所处的基板外法线的反方向进行干法刻蚀，利用干法刻蚀的高度各向异性，定向刻蚀去除芯壳纳米结构颗粒c的一部分壳，在基板上形成芯帽纳米结构颗粒a，连接分子自然位于芯帽纳米结构颗粒a的帽顶中心区域；

2)定向组装芯帽异构二聚体结构的制备方法步骤如下：

i)在清洗干净的平面基板上(包括玻璃片、硅片等)，生长上连接分子；

ii)将基板浸入芯壳纳米结构颗粒c溶液中，连接分子将芯壳纳米结构颗粒c固定到基板上；

iii)将基板吹干后，沿着基板外法线的反方向进行干法刻蚀，定向刻蚀去除芯壳纳米结构颗粒c的一部分壳，形成芯帽纳米结构颗粒a，连接分子经芯帽纳米结构颗粒a的帽顶中心区域将芯帽纳米结构颗粒a连接在基板上；

iv)在长有芯帽纳米结构颗粒a的基板上覆盖一定厚度的高分子隔离层；

v)继续在基板上浇注一定厚度的pdms并进行加热固化，pdms为聚二甲基硅氧烷与固化剂按照比例混合而成；

vi)从基板上撕离pdms固化膜，将芯帽纳米结构颗粒a转移到pdms固化膜上，长有连接分子的芯帽纳米结构颗粒a的帽顶中心区域从pdms中露出；

vii)将步骤vi)中制备的pdms浸入含有球形纳米结构颗粒b的溶液中，使得球形纳米结构颗粒b结合到芯帽纳米结构颗粒a的帽顶中心区域，形成定向结合的芯帽异构二聚体结构。所述的球形纳米结构颗粒b的结构包括实心球、空心球壳、实心芯壳等球对称结构；

所述的球对称的芯壳纳米结构颗粒c的结构可为球对称的空心球壳或实心芯壳结构；

所述的芯帽纳米结构颗粒a是由定向刻蚀球对称的芯壳纳米结构颗粒c制备，帽的形状取决并受控于刻蚀的深度；

所述的一种定向结合芯帽异构二聚体结构的制备方法可扩展到帽背向帽结合的芯帽同构二聚体结构的制备。

本发明的有益效果：将一个芯帽纳米结构颗粒a与一个球形纳米结构颗粒b经连接分子组装为芯帽异构二聚体结构，连接分子位于颗粒a的帽表面中心顶点区域，该结构可用于高特异性的分子探测与识别。

附图说明

图1是芯帽纳米结构颗粒，帽由包裹在芯核外表面的不封闭金属壳层构成，帽的深度可小于、等于或大于半壳形状。其中(a)为半壳形芯帽纳米结构，(b)为帽的深度小于半壳，(c)帽的深度大于半壳。

图2是一个半壳形纳米结构颗粒通过壳顶中心区域与实心纳米金球连接而成的异构二聚体结构；

图3是一个芯帽纳米结构颗粒通过帽顶中心顶点区域与另一个芯帽纳米结构颗粒背向连接而成的同构二聚体结构；

图4一个芯帽纳米结构颗粒通过帽顶中心顶点区域与芯壳纳米结构颗粒连接而成的异构二聚体结构。

具体实施方式

下面结合附图对优选实施例作详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。

实施例1：

一种定向组装芯帽异构二聚体结构的制备方法，其结构特征在于芯帽异构二聚体结构由一个半壳形芯壳纳米颗粒a1(芯为sio2球，au半壳)和一个实心金球纳米颗粒b1经连接分子组装而成(如图2)，连接分子位于颗粒a1的半壳表面的中心顶点区域，制备方法特征在于：1)连接分子自动壳顶中心位置的获取方法：借助球对称的芯壳纳米结构颗粒c1(sio2@au,芯为sio2球，外表面100％覆盖au壳)随机的与基板上的连接分子结合，获得结合点p1，然后沿着结合位置p1所处的基板外法线的反方向进行干法刻蚀，利用干法刻蚀的高度各向异性，定向刻蚀去除c1的一部分壳，在基板上形成半壳形芯壳纳米颗粒a1，连接分子自然位于颗粒a1的壳顶中心区域；2)定向组装a1、b1异构二聚体结构的制备方法其特征在于如下步骤，

i)玻璃载玻片清洗干净后浸入聚乙烯吡咯烷酮酒精溶液中(pvp)过夜，以将连接分子pvp生长在载玻片上；

ii)将基板浸入颗粒c1溶液中，连接分子将c1固定到基板上；

iii)基板经n2吹干后，沿着基板外法线的反方向进行干法刻蚀，定向刻蚀去除c1的一半壳，形成半壳形芯壳结构颗粒a1，连接分子经a1的壳顶中心区域将a1连接在基板上；

iv)在长有a1的基板上覆盖厚度为5nm的高分子隔离层；

v)继续在基板上浇注一定厚度的pdms并进行加热固化，pdms为聚二甲基硅氧烷与固化剂按照10:1混合而成；

vi)从基板上撕离pdms固化膜,将半壳形芯壳结构颗粒转移到pdms固化膜上，长有连接分子的颗粒a1的帽顶区域露出pdms；

vii)将步骤vi)中制备的pdms浸入含有b1的溶液中，使得b1结合到a1的帽顶中心区域，形成定向结合的芯帽异构二聚体结构。

所述的一种定向结合芯帽异构二聚体结构的制备方法，其特征在于球对称纳米结构颗粒b1的结构包括实心球、空心球壳、实心芯壳等；

所述的一种定向结合芯帽异构二聚体结构的制备方法，其特征在于球对称的芯壳纳米结构颗粒c1的结构可为球对称的空心球壳或实心芯壳结构；

所述的一种定向结合芯帽异构二聚体结构的制备方法，其特征在于芯帽纳米结构颗粒a1是由定向刻蚀球对称的芯壳纳米结构颗粒c1制备，帽的形状取决并受控于刻蚀的深度；

实施例2：

一种定向组装芯帽异构二聚体结构的制备方法，该方法可扩展到帽背向帽结合的芯帽同构二聚体结构的制备，其结构特征在于芯帽异构二聚体结构由一个帽形芯壳纳米颗a2(芯为sio2球，小于、等于或大于半壳深度的帽型au壳)和另一个帽形芯壳纳米颗粒b2经连接分子组装而成(如图3)，两个颗粒经帽顶中心区域相连，帽背向彼此，制备方法特征在于：1)连接分子自动帽顶中心位置的获取方法：借助球对称的芯壳纳米结构颗粒c2(sio2@au,芯为sio2球，外表面100％覆盖au壳)随机的与基板上的连接分子结合，获得结合点p2，然后沿着结合位置p2所处的基板外法线的反方向进行干法刻蚀，利用干法刻蚀的高度各向异性，定向刻蚀去除c2的一部分壳，在基板上形成芯帽纳米结构颗粒a2，连接分子自然位于颗粒a2的帽顶中心区域；2)定向组装a2b2异构二聚体结构的制备方法其特征在于如下步骤，

i)玻璃载玻片清洗干净后浸入聚乙烯吡咯烷酮酒精溶液中(pvp)过夜以将连接分子pvp生长在载玻片上；

ii)将基板浸入颗粒c2溶液中，连接分子将c2固定到基板上；

iii)基板经n2吹干后，沿着基板外法线的反方向进行干法刻蚀，定向刻蚀去除c2的一部分壳，形成芯帽纳米结构颗粒a2，连接分子经a2的帽顶中心区域将a2连接在基板上；

iv)在长有a2的基板上覆盖厚度为5nm的高分子隔离层；

v)继续在基板上浇注一定厚度的pdms并进行加热固化，pdms为聚二甲基硅氧烷与固化剂按照10:1混合而成；

vi)从基板上撕离pdms固化膜,将半壳形芯壳结构颗粒转移到pdms固化膜上，长有连接分子的颗粒a2的帽顶区域露出pdms；

vii)将步骤vi)中制备的pdms浸入含有c2的溶液中，使得c2结合到a2的帽顶中心区域(如图4)；

viii)沿着基板外法线的反方向进行干法刻蚀，定向刻蚀去除由上一步生长的c2的一部分壳，形成芯帽纳米结构颗粒b2，连接分子经a2的帽顶中心区域将b2连接在基板上,两者的帽背向彼此。

所述的一种定向结合芯帽异构二聚体结构的制备方法，其特征在于球对称的芯壳纳米结构颗粒c2的结构可为球对称的空心球壳或实心芯壳结构；

所述的一种定向结合芯帽异构二聚体结构的制备方法，其特征在于芯帽纳米结构颗粒a2是由定向刻蚀球对称的芯壳纳米结构颗粒c2制备，帽的形状取决并受控于刻蚀的深度。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不仅限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的技术保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权力范围要求的保护范围为准。