一种孔径尺寸可控的金属型二碲化铬纳米孔的制备方法与流程

本发明涉及纳米器件制造技术领域，尤其是一种孔径尺寸可控的金属型二碲化铬纳米孔的制备方法。

背景技术：

基因测序是生命科学、医学领域中用来探究生命奥秘的重要手段之一。自从第一代的链终止法和链降解法发明以来，先后发展了第二代单分子测序和第三代以单分子实时测序，已取得了巨大进步。目前，第四代纳米孔测序技术无需生物化学处理，由此引起了人们的广泛关注。而纳米孔的制备是其中重要的一环。其中固态纳米孔的制备过程可与半导体工艺兼容，使批量生产测序芯片成为可能。现有技术制备纳米孔的主要手段是反馈刻蚀制孔和粒子束钻孔，对于粒子束制孔主要有聚焦离子束与电子束，如“单层云母片及其纳米孔电子器件的制备方法和应用”（cn201610195641.6）公开了一种运用聚焦离子束或电子束在单层云母上制备出孔径为1～5纳米的纳米孔的方法，该专利的不足之处在于仅利用高能电子束制备纳米孔而没有调控修复纳米孔，存在的问题是，无法精确调控纳米孔的尺寸。另外，“一种石墨烯纳米孔的制备方法”（cn201110353215.8）利用高能汇聚电子束轰击石墨烯制备纳米孔，并利用高温修复纳米孔。然而制备出的纳米孔边缘不规则，修复过程中纳米孔边缘也未出现规则的形状。存在的问题是，纳米孔的边缘无论在制备过程还是在修复过程中始终呈现的是不规则形状。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种孔径尺寸可控的金属型二碲化铬纳米孔的制备方法，本发明采用透射电子显微镜的电子束通过聚焦并调节电子束束流，在加热条件下对金属型二碲化铬薄片进行辐照，从而在金属型二碲化铬薄片上制备出纳米孔，持续电子束辐照，调节电子束束流，实现扩大和修复纳米孔，从而获得多边形形状的金属型二碲化铬纳米孔。本发明通过控制透射电子显微镜的电子束束流，对纳米孔边缘原子的调控形成规则的多边形结构，实现纳米孔的制备与修复，对纳米器件制造领域的开拓与发展具有重要的引领作用。

实现本发明目的的具体技术方案是：

一种孔径尺寸可控的金属型二碲化铬纳米孔的制备方法，其特点包括如下步骤；

步骤1、制备样品：首先制备金属型二碲化铬薄片，并将其转移到微栅上，构成二维层状过渡金属硫化物tmdcs样品，将样品装入原位加热样品杆，并将原位加热样品杆放入透射电子显微镜中。

步骤2、校准电镜：选取透射电子显微镜的放大倍率为30～150万倍，校准透射电子显微镜的参数，调节样品位置至透射电子显微镜的对焦点，清晰地观察到金属型二碲化铬薄片的原子像，进行拍摄。

步骤3、升温并稳定温度：调控透射电子显微镜的原位加热系统，对样品进行加热，设定温度为100～500摄氏度，开始升温直到达到设定温度，然后稳定并在设定温度。

步骤4、会聚电子束调节电子束束流：将电子束会聚成束斑，在高分辨模式下调节电子束斑的直径，将电子束束流的大小控制在300～800皮安/平方厘米。

步骤5、第一次电子束辐照：持续电子束辐照，直至纳米孔出现，待纳米孔出现后，散开电子束并降低电子束束流，将电子束束流的大小控制在100～200皮安/平方厘米，以减缓纳米孔的孔径扩大速度。

步骤6、扩大电子束束斑直径、降低电子束束流：当步骤5所述纳米孔的直径接近设定的孔径时，纳米孔呈现规则的多边形结构，散开电子束，降低电子束束流，将电子束束流的大小控制在2～10皮安/平方厘米，修复纳米孔的孔径及形状：

步骤7、第二次电子束辐照：待纳米孔修复至设定的孔径及形状时，降低电子束束流，将电子束束流的大小控制在0～1皮安/平方厘米，停止对样品加热，等待时间为1～5分钟，获得多边形形状的金属型二碲化铬纳米孔。

所述步骤1中金属型二碲化铬薄片的制备由机械剥离或超声分离获得，金属型二碲化铬薄片的厚度为20～70纳米。

本发明采用透射电子显微镜的电子束通过聚焦并调节电子束束流，在加热条件下对金属型二碲化铬薄片进行辐照，从而在金属型二碲化铬薄片上制备出纳米孔，持续电子束辐照，调节电子束束流，实现扩大和修复纳米孔，从而获得多边形形状的金属型二碲化铬纳米孔。本发明通过控制透射电子显微镜的电子束束流，对纳米孔边缘原子的调控形成规则的多边形结构，实现纳米孔的制备与修复，对纳米器件制造领域的开拓与发展具有重要的引领作用。

本发明可以实现crte2纳米孔的制备并可对纳米孔进行修复，从而达到对纳米孔的孔径尺寸调控。本发明涉及的材料是一种二维过渡金属硫化物。本发明所用crte2结构是新的1t相结构即1t-crte2，属于新型二维层状过渡金属硫化物tmdcs家族中的一员，在室温下电阻变化呈现金属性。另外，由第一性原理计算显示1t-crte2具有铁磁性，这与以石墨烯为代表的许多种二维材料不同。利用高能汇聚电子束在具有磁性的材料上制备和修复纳米孔尚属空白，本发明实现了在该种化合物上的纳米孔制备与修复。特别地，在修复的过程中发现纳米孔呈现规则的多边形结构，这点是上述在石墨烯上制备纳米孔的发明明显的不同之处，而石墨烯纳米孔形貌为圆形。本发明主要研究其在高温条件下、受高能电子束作用下的纳米孔的制备与修复，制备纳米孔过程中对边缘原子的调控形成的规则的边缘结构对于纳米器件制造领域具有重要的作用。

本发明的有益效果如下：

本发明能够实现在金属型二碲化铬薄片上制备出与设定孔径相一致的纳米孔。通过透射电子显微镜的电子束对金属型二碲化铬薄片进行加热及辐照，从而在其上制备出纳米孔，并通过控制调节透射电子显微镜电子束束斑直径及束流大小，实现扩大和缩小纳米孔的直径，从而达到在制备过程中实时修复纳米孔孔径的效果。

本发明具有很强的迁移拓展特性，还可用于在二硫化钼二维材料上制备纳米孔，具有操作简单、可靠且易于拓展的优点。

本发明制备出的纳米孔的边缘为规则的多边形，且边缘处样品的晶格结构依旧完整，更可用于对二维材料中悬挂键的研究，对进一步了解化学键的物理-化学性质有重大意义，在纳米器件制造领域也具有重要的应用。

附图说明

图1为本发明的制备流程图；

图2为本发明纳米孔修复过程中三个时间点的形状变化图；

图3为本发明纳米孔修复过程中修复面积与辐照时间的变化曲线图。

具体实施方式

本发明包括如下步骤；

参阅图1，步骤1、制备样品：首先制备金属型二碲化铬薄片，并将其转移到微栅上，构成二维层状过渡金属硫化物tmdcs样品，将样品装入原位加热样品杆，并将原位加热样品杆放入透射电子显微镜中。

步骤2、校准电镜：选取透射电子显微镜的放大倍率为30～150万倍，校准透射电子显微镜的参数，调节样品位置至透射电子显微镜的对焦点，清晰地观察到金属型二碲化铬薄片的原子像，进行拍摄。

步骤3、升温并稳定温度：调控透射电子显微镜的原位加热系统，对样品进行加热，设定温度为100～500摄氏度，开始升温直到达到设定温度，然后稳定并在设定温度。

步骤4、会聚电子束调节电子束束流：将电子束会聚成束斑，在高分辨模式下调节电子束斑的直径，将电子束束流的大小控制在300～800皮安/平方厘米。

步骤5、第一次电子束辐照：持续电子束辐照，直至纳米孔出现，待纳米孔出现后，散开电子束并降低电子束束流，将电子束束流的大小控制在100～200皮安/平方厘米，以减缓纳米孔的孔径扩大速度。

步骤6、扩大电子束束斑直径、降低电子束束流：当步骤5所述纳米孔的直径接近设定的孔径时，纳米孔呈现规则的多边形结构，散开电子束，降低电子束束流，将电子束束流的大小控制在2～10皮安/平方厘米，修复纳米孔的孔径及形状：

步骤7、第二次电子束辐照：待纳米孔修复至设定的孔径及形状时，降低电子束束流，将电子束束流的大小控制在0～1皮安/平方厘米，停止对样品加热，等待时间为1～5分钟，获得多边形形状的金属型二碲化铬纳米孔。

所述步骤1中金属型二碲化铬薄片的制备由机械剥离或超声分离获得，金属型二碲化铬薄片的厚度为20～70纳米。

实施例1

参阅图1，本实施例中采用机械剥离的方法制备金属型二碲化铬薄片，金属型二碲化铬薄片的厚度为50纳米，设定纳米孔孔径，具体步骤如下；

步骤1、制备样品：首先制备金属型二碲化铬薄片，并将其转移到微栅上，构成二维层状过渡金属硫化物tmdcs样品，将样品装入原位加热样品杆，并将原位加热样品杆放入透射电子显微镜中对样品进行确认。

步骤2、校准电镜：设定透射电子显微镜的放大倍率为100万倍，校准透射电子显微镜的参数，调节样品位置至透射电子显微镜的对焦点，清晰地观察到二碲化铬薄片的原子像，进行拍摄，并选定打孔区域。

步骤3、升温并稳定温度：调控透射电子显微镜的原位加热系统，对样品进行加热，设定温度为200摄氏度，升温速率为30摄氏度/分钟，开始升温直到达到设定温度，然后稳定并保持在设定温度，以减少热场不稳定对成像的影响。

步骤4、会聚电子束调节电子束束流：将电子束会聚成束斑，在高分辨模式下调节电子束斑的直径，将电子束束流的大小控制在500皮安/平方厘米。

步骤5、第一次电子束辐照：持续电子束辐照，纳米孔出现，待纳米孔孔径尺寸达到设定值的百分之三十时，散开电子束并降低电子束束流，将电子束束流的大小控制在110皮安/平方厘米，以减缓纳米孔的孔径扩大速度，同时在热场的作用下使得纳米孔边缘呈现晶格像。

参阅图1、图2、图3，步骤6、扩大电子束束斑直径、降低电子束束流：当步骤5所述纳米孔的直径接近设定的孔径时，如图2（a）所示，纳米孔呈现规则的多边形结构，散开电子束，降低电子束束流，将电子束束流的大小控制在4.5皮安/平方厘米，以降低电子束对样品的损伤，在电子束与热场的共同作用下，将电子束的功能从打孔切换至纳米孔修复，以修复纳米孔的孔径及形状；如图2（b）、图2（c）所示，在纳米孔修复的过程中，通过调节电子束束流以控制纳米孔修复的速度；其中，图2（b）为修复过程中的纳米孔；图2（c）为最终修复完成的纳米孔；如图3所示，修复过程中，修复面积与辐照时间的变化曲线图，由图可见，修复面积随辐照时间的变化趋势为图形逐渐减小。

参阅图1、图2、图3，步骤7、第二次电子束辐照：待纳米孔修复至设定的孔径及形状时，降低电子束束流，将电子束束流的大小控制在0.1皮安/平方厘米，停止对样品加热，等待时间为2分钟，获得多边形形状的金属型二碲化铬纳米孔。