一种基于微球自组装和倾斜角沉积技术的复合纳米孔阵列基底及其制备方法与流程

本发明涉及复合纳米孔阵列基底的制备，具体涉及一种基于空气/水液面单层ps小球自组装和倾斜角沉积技术制备复合纳米孔阵列基片的方法。

背景技术：

能够精确控制光与物质相互作用的光散射体阵列称为光学超表面。通过与入射电磁波的磁场和/或电场成分的强耦合，光学超表面表现出独特的特性，例如异常反射/折射，完美吸收和亚波长聚焦等。特别的，贵金属薄膜中的一组亚波长孔是一个具有高研究热点的超表面，它们使入射光耦合到薄膜一侧的表面等离激元(sp)，而e逝光则穿透纳米孔，随后在薄膜另一侧解耦。这种机制导致多个光学共振峰，并表现出非凡的光学传输(eot)的有趣现象。此特性已被广泛研究并应用于光学滤光片，成像，光子电路，荧光，传感器，等离激元纳米化学以及表面增强拉曼光谱(sers)。这些有利的性质和潜在的应用激发了密集的研究活动，以优化纳米孔阵列的性能和相应的制备过程。

而这些纳米孔阵列由于其复杂的几何形状，通常通过昂贵的扫描束技术制造，例如电子束光刻(ebl)和聚焦离子束光刻(fib)。然而，对于实际应用，强烈要求探索其他低成本和有效的非常规纳米制造技术的可能性。

在许多非常规的纳米加工方法中，空气/水液面单层ps小球自组装具有独特的优势，可以以低成本快速地在大面积上铺设单层规则均匀分布的微球纳米阵列。再结合倾斜角沉积技术可以利用微球本身产生的阴影效应，从多个极性和方位角的气相沉积角度依次进行薄膜沉积。结合这两种技术可以产生各种大小，形状和组成不同的复杂图案，包括球形纳米棒，斑块状颗粒，多个堆叠的纳米三角形，纳米孔阵列和纳米月牙形形状。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种基于微球自组装和倾斜角沉积技术的复合纳米孔阵列基底的制备方法。

为实现上述发明目的，本发明的技术方案具体如下：

一种基于微球自组装和倾斜角沉积技术的复合纳米孔阵列基底的制备方法，包括以下步骤：

a.根据ps小球阵列的阴影沉积效应，预测设计一种三次沉积的复合纳米孔阵列基底的结构；

b.利用软件建立模型，设置相应的模拟参数，计算出该预测结构的局部电场分布和透射反射光谱，从而计算出该结构的吸收光谱，并不断优化结构参数；

c.利用空气-液体界面微球自组装技术制备单层ps小球阵列；

d.利用等离子刻蚀机将单层ps纳米球的尺寸减小，以产生规则有序的纳米间隙；

e.利用电子束蒸发镀膜仪，设置不同的极轴和方位角参数，在蚀刻的基板上沉积银靶材以制备复合纳米孔阵列基底；

f.沉积完成后，取出基片，去除掉多余的ps纳米小球，即得基于微球自组装和倾斜角沉积技术的复合纳米孔阵列基底。

进一步的，所述步骤a具体包括：采用直径为200nmps小球，刻蚀完成后为180nm，根据小球和球间微小间隙的均匀有序阵列排布，计算预测出球下三次沉积的复合纳米孔阵列基底的结构。

进一步的，所述步骤b具体包括：将结构参数导入fdtd软件计算透射和反射光谱和电子的局部电场分布，计算局部电场分布和连续波激发下的透射和反射光谱，光源设置为两个互相正交的平面波，从而获得无光源偏振取向的模拟结果，电场方向沿着x-y轴方向，截取一个周期范围进行模拟计算。

进一步的，所述步骤c具体包括：用玻璃切割器将玻璃基板切成1.2厘米×1.2厘米的正方形，用硫酸、氢氧化铵和过氧化氢清洁玻璃基板，将培养皿在热的食人鱼溶液中清洗20分钟，用丙酮、酒精、去离子水超声清洗干净；使用空气/水液面自组装技术制备ps纳米球单层，通过注射泵逐渐滴加一定配置比例的ps小球溶液，然后通过蠕动泵不断替换玻璃皿中的溶液，直至清澈，ps单层小球就会漂浮在液面上，然后用特氟龙环固定，在液面下放入切好的玻璃基片，逐渐将玻璃皿中溶液抽干，自然干燥后即可得到规则有序排列的单层ps小球基板。

进一步的，所述步骤d具体包括：将制得的单层ps小球基板放入等离子刻蚀机腔中，蚀刻条件设置为40mtorr压力，10毫升每分的氧气流量，中档功率刻蚀10分钟，将单层ps纳米球的尺寸减小到180nm。

进一步的，所述步骤f具体包括：当沉积完成时，使基板在腔室内经过数小时的时间回到室温，从腔室中取出后，使用透明胶带将ps纳米球除去，通过依次将样品分别浸泡在甲苯，丙酮和乙醇中3分钟，可以进一步去除样品上的ps残留物，然后将基片在n2气流中干燥，干燥真空保存。

本发明还提供了由上述方法制备的基于微球自组装和倾斜角沉积技术的复合纳米孔阵列基底。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

本发明的制备方法，能够有效发挥空气/水液面单层ps小球自组装和倾斜角沉积技术的优势，可以产生各种大小，形状和组成不同的复杂图案的规则有序的复合纳米孔阵列基底，同时过程简单，操作便捷，利于规模化生产；本发明制备的基于微球自组装和倾斜角沉积技术的复合纳米孔阵列基底同时具有灵敏度高、增强效果显著、可重复性强等优点。

附图说明

图1是本发明利用fdtd软件模拟复合纳米孔阵列基底的电场分布图；

图2是本发明利用fdtd软件模拟复合纳米孔阵列基底的吸收光谱图；

图3是本发明利用空气/水液面单层ps小球自组装实验示意图；

图4是本发明利用倾斜角沉积技术蒸镀银靶材实验示意图。

具体实施方式：

下面将结合附图和具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例：

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种基于微球自组装和倾斜角沉积技术的复合纳米孔阵列基底的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，采用直径为200nmps小球，刻蚀完成后为180nm，根据小球和球间微小间隙的均匀有序阵列排布，计算预测出球下三次沉积的复合纳米孔阵列基底的结构。

步骤二，将结构参数导入fdtd软件计算透射和反射光谱和电子的局部电场分布，对于衬底结构使用矩形晶胞，其周期性边界条件分为两个尺寸。为整个模拟域选择了“自动非均匀网格”选项获得更高的数值精度。设置两个“频域场分布图”监视器和“频域场和功率”以计算局部电场分布和连续波激发下的透射和反射光谱。光源设置为两个互相正交的平面波，从而获得无光源偏振取向的模拟结果，电场方向沿着x-y轴方向。光源的覆盖范围覆盖整个模拟区域。然后截取一个周期范围进行模拟计算(图1和图2)。

步骤三，如图3所示，用玻璃切割器将玻璃基板切成1.2厘米×1.2厘米的正方形，用硫酸、氢氧化铵和过氧化氢清洁玻璃基板。然后将培养皿在热的食人鱼溶液(4：1硫酸：过氧化氢)中清洗20分钟，用丙酮、酒精、去离子水超声清洗干净。然后使用空气/水液面自组装技术制备ps纳米球单层。通过注射泵逐渐滴加一定配置比例的ps小球溶液，然后通过蠕动泵不断替换玻璃皿中的溶液，直至清澈，ps单层小球就会漂浮在液面上，然后用特氟龙环固定，在液面下放入切好的玻璃基片，逐渐将玻璃皿中溶液抽干，自然干燥后即可得到规则有序排列的单层ps小球基板。

步骤四，将上一步所得的单层ps小球基板放入等离子刻蚀机腔中，蚀刻条件设置为40mtorr压力，10毫升每分的氧气流量，中档功率刻蚀10分钟，将单层ps纳米球的尺寸减小到180nm。

步骤五，如图4所示，使用电子束沉积镀膜仪在蚀刻的单层ps纳米球基板上制备复合纳米孔阵列基底。将基板固定在样品台上，该样品台可以在极轴(θ)和方位角上旋转。将腔室抽真空至5×10^-7托的基本压力，然后在ag沉积期间保持在5×10^-6托以下。通过石英晶体微量天平(qcm)监测ag的实时沉积速率。在沉积之前和沉积过程中，使用流经附着在样品台上的铜背板的液氮冷却系统冷却样品台。可以通过温度传感器和液氮泵功率控制器实时调节样品台上温度，以达到一个动态平衡。在沉积过程中，相对于基板表面法线的恒定极性角θ被设置为45°，初始方位角ψ0＝10°，而在沉积过程中，将方位角设置为至少改变3次。对于每个固定方位角，，每隔120°方位角沉积一次，一共三个方向上的沉积。沉积的ag厚度为60nm。由于以先前的角沉积的ag贴片可能会为随后的沉积产生阴影效应，为了最大程度地减少这种潜在的不利，我们系统地减少了在每个单独的角处沉积的ag量，并增加了沉积步骤，以使在每个处沉积的ag总厚度仍为60nm。可以执行了3步，6步，9步和12步沉积，单个步长分别为20nm，10nm，6.7nm和5nm。

步骤六，当沉积完成时，使基板在腔室内经过数小时的时间回到室温。从腔室中取出后，使用透明胶带将ps纳米球除去。通过依次将样品分别浸泡在甲苯，丙酮和乙醇中3分钟，可以进一步去除样品上的ps残留物。然后将基片在n2气流中干燥，干燥真空保存。

本发明的制备方法过程简单，能够有效发挥空气/水液面单层ps小球自组装和倾斜角沉积技术的优势，利于大规模生产，制备的灵敏度高、增强效果显著、可重复性强，可重复性强。