一种在硅片表面生长硫化镉纳米线阵列的方法与流程

本发明涉及一种生长硫化镉纳米线阵列的方法，尤其涉及一种在硅片表面生长硫化镉纳米线阵列的方法。

背景技术：

硫化镉是一种重要的半导体材料，广泛地应用于太阳电池、光敏电阻等光敏器件中。由于纳米技术的发展，科学家们发现纳米形貌对材料具有更为优异的性能，如减小反射等。科学家们纷纷用水热法、化学气相沉积法、模板法等等制备硫化镉纳米球、纳米线、纳米花等纳米形貌。但是大部分方法制备的硫化镉纳米结构为纳米粉末，也就是不能直接长在所需要的衬底上，这对硫化镉纳米材料在器件上的应用是不利的。现在的研究表明，科学家们也已经成功将硫化镉纳米结构用水热法生长在ito覆盖的玻璃表面、氧化铝(陶瓷表面)。但是，硅片作为常用的半导体衬底，在硅片表面上生长硫化镉纳米结构的报道很少。

在本发明以前的工作中也成功在硅片表面制备了硫化镉纳米结构，纳米棒结构，高宽比小于2。具体做法为，首先在硅片表面用氯化铯纳米岛自组装的方法制备硅柱状结构，然后用磁控溅射包裹种子层，最后水热法生长硫化镉纳米柱(j.liu,x.x.liang,y.t.wang,b.wang,t.c.zhang,f.t.yi,preparationofcdsnanorodsonsiliconnanopillarssurfacebyhydrothermalmethod,mater.res.bull.120(2019)110591.)。这种做法借助硅的柱状结构表面，虽然在硅片表面生长了硫化镉纳米棒，但是用氯化铯纳米岛自组装的方法制备硅柱状结构成本较高，需要用到icp干法刻蚀机。同时，在硅纳米柱表面生长的硫化镉纳米棒，高宽比小于2，在硅柱侧壁的硫化镉形貌很差，纳米棒形貌不均匀。

现在技术很难在硅片表面制备纳米线结构。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种在硅片表面生长硫化镉纳米线阵列的方法。本发明在硅片表面首先用湿法腐蚀的方法制备了金字塔结构，金字塔结构能有效的增加种子层与硅片的粘附力，使得在制备硫化镉纳米阵列的过程中，种子层不会脱落。另一方面，金字塔结构不会像硅柱阵列一样存在侧壁，所以，生长的纳米线相对均匀。同时，本发明公开了针对金字塔这种形貌，生长硫化镉纳米线的工艺条件。

本发明主要特点包括：

1、本发明首次实现了在硅片表面制备高宽比大于3的硫化镉纳米线的结构的生长。

2、本发明首次通过引入金字塔结构，结合水热生长法，在硅片表面实现硫化镉纳米线的生长。金字塔的引入，增加了硅表面与硫化镉种子层的粘附性，使种子层不会在水热反应过程中脱落。金字塔结构是一种硅片表面常用的减小反射的结构，但在硅片表面制备硫化镉纳米线的过程中是首次使用，并且借助金字塔形貌成功实现了硫化镉纳米线在硅片表面的生长。

3、种子层的使用，在硅金字塔表面生长硫化镉纳米线，通过实验结果表明，种子层的厚度约为75～85纳米为最佳值，如果厚度大于120微米会在水热反应过程出现明显脱落，厚度小于50微米，硫化镉纳米线生长速度会变慢，并且变的不均匀，不利于硫化镉纳米线的生长，影响其形貌。

4、水热反应，水热反应的具体条件也是得到了相应的优化，水热法的生长条件为：

硝酸镉和硫脲的摩尔比为1：3。谷胱甘肽是重要的络合剂，如果不添加谷胱甘肽，在金字塔表面不能生长硫化镉纳米线。如果谷胱甘肽的摩尔比低于0.2，纳米线生长速度缓慢且不均匀，摩尔比在0.2～0.3为最佳，摩尔比大于0.4的时候，则出现腐蚀现象。

本发明的技术方案为：

一种在硅片表面生长硫化镉纳米线阵列的方法，其步骤包括：

1)在硅片表面制备硅金字塔结构，然后在所述硅金字塔表面上制备硫化镉种子层；其中，硅金字塔结构用于增加硅表面与硫化镉种子层的粘附性；

2)用水热法在硫化镉种子层上生长硫化镉纳米线，得到硫化镉纳米线阵列；

3)用去离子水对步骤2)得到的硫化镉纳米线阵列进行漂洗、晾干。

进一步的，步骤1)中，对硅片进行湿法腐蚀，在80℃下，在碱性溶液中保持20-30分钟，在硅片表面得到所述硅金字塔结构。

进一步的，所述碱性溶液中氢氧化钠的质量分数为1.5％、硅酸钠的质量分数为1.5％，异丙醇的体积分数为6.5％。

进一步的，用水热法在硫化镉种子层上生长硫化镉纳米线；其中水热法的生长条件包含由去离子水、硝酸镉、硫脲和谷胱甘肽构成的溶液，生长温度为195～205摄氏度，生长时间为1.5～2小时；其中去离子水：硝酸镉：硫脲：谷胱甘肽的摩尔比为80：1：3：0.2～0.3。

进一步的，所述种子层的厚度为75～85纳米。

进一步的，采用磁控溅射的方法在金字塔表面覆盖所述硫化镉种子层；其中靶材为99.99％纯度的硫化镉，工作温度为室温，工作压强0.2帕，溅射功率20瓦，溅射时间4分钟。

进一步的，所述硅片为厚度0.2～0.5毫米、电阻率为1-10ω·cm的p型硅片。

图5为不同摩尔比谷胱甘肽对在金字塔表面生长硫化镉纳米线的影响(sem正面图)，生长温度200摄氏度，生长时间为1.5小时。

生长温度是生长硫化镉纳米线重要的参数，实验表明，温度为160摄氏度时，硫化镉纳米线基本不能生长，温度为180摄氏度时，纳米线生长缓慢，温度为200摄氏度时，纳米线形貌最好，220摄氏度时，纳米线变细，出现了腐蚀现象。所以生长温度应控制在195～205摄氏度之间。温度低，生长速度过慢，温度过高，硫化镉纳米线出现腐蚀现象。

图6为不同生长温度下，硫化镉纳米线的生长情况图(sem正面图)，硝酸镉、硫脲、谷胱甘肽的摩尔比为1：3：0.3，生长时间为1.5小时。

生长时间生长硫化镉纳米线的形貌也有很大影响，实验表明：生长时间越长，硫化镉纳米线越粗壮，但当生长时间超过2小时，在金字塔顶端的纳米线逐渐粘连在一起，成为坨状，明显不均匀。生长时间为1.5～2小时，硫化镉纳米线的形貌最好，并且相对均匀。

图7为不同时间下，硫化镉纳米线的生长情况图(sem侧面图)，硝酸镉、硫脲、谷胱甘肽的摩尔比为1：3：0.3，生长温度200摄氏度。(a)0小时,(b)0.5小时,(c)1小时,(d)1.5小时,(e)2小时，(f)2.5小时。

与现有技术相比，本发明的积极效果为：

本发明首次通过引入金字塔结构，结合水热生长法，在硅片表面实现硫化镉纳米线的生长。金字塔的引入，增加了硅表面与硫化镉种子层的粘附性。相对于在硅片表面引入硅柱结构来说，方法简单，成本低，易于操作。在硅柱表面只能生长得到硫化镉的纳米棒，即高宽比小于2，且在硅柱结构的侧面，纳米棒生长不够好，所以硫化镉纳米棒的生长并不均匀。在金字塔表面，实现了均匀的硫化镉纳米线的生长，纳米线的直径为100-150纳米，高度400-500纳米，高宽比大于3，顶端呈六角形貌，如图8所示。如果在抛光的硅片表面，不使用金字塔结构，那么种子层在水热反应的过程中早就脱落，不可能实现硫化镉纳米线在硅片表面的生长。同时，如果没有合适厚度的种子层，硫化镉纳米线也不会生长在硅片表面。

对于水热反应的生长条件，陈飞等人(f.chen,r.zhou,l.yang,m.shi,g.wu,m.wang,h.chen,one-stepfabricationofcdsnanorodarraysviasolutionchemistry,j.phys.chem.c112(2008)13457-13462.)也用类似的水热反应条件生长过硫化镉纳米棒，他们应用的水热法的生长条件为：80毫升去离子水，1毫摩尔硝酸镉，3毫摩尔硫脲，0.6毫摩尔谷胱甘肽，反应温度200摄氏度，3.5小时；其所生长的的纳米棒的直径为100纳米，长度约为300～400纳米，但是该文献的方法是在ito玻璃上实现的硫化镉纳米线的生长，并未在硅片表面实现。

附图说明

图1为本发明提供的在硅片表面制备硫化镉纳米线的方法流程图。

图2为在硅片上制备金字塔结构。

图3为在金字塔结构上制备种子层。

图4为在种子层上生长硫化镉纳米线。

图5为不同摩尔比谷胱甘肽对在金字塔表面生长硫化镉纳米线的影响(sem正面图)，生长温度200摄氏度，生长时间为1.5小时；

(a)摩尔比为0,(b)摩尔比为0.1,(c)摩尔比为0.2,(d)摩尔比为0.3,(e)摩尔比为0.4,(f)摩尔比为0.6。

图6为不同生长温度下，硫化镉纳米线的生长情况图(sem正面图)，硝酸镉、硫脲、谷胱甘肽的摩尔比为1：3：0.3，生长时间为1.5小时；

(a)160℃,(b)180℃,(c)200℃,(d)220℃。

图7为不同时间下，硫化镉纳米线的生长情况图(sem侧面图)，硝酸镉、硫脲、谷胱甘肽的摩尔比为1：3：0.3，生长温度200摄氏度；

(a)0小时,(b)0.5小时,(c)1小时,(d)1.5小时,(e)2小时，(f)2.5小时。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本申请作进一步详细说明，但不仅限于此。

本发明的在硅片表面制备硫化镉纳米线的工艺流程图如图2-图4所示，步骤主要包括，首先采用碱性溶液对硅片表面进行各向异性腐蚀，制备金字塔结构。金字塔结构能有效的增加种子层与硅片的粘附力，使得在制备硫化镉纳米阵列的过程中，种子层不会脱落。然后用磁控溅射的方法在金字塔表面覆盖种子层。最后用水热法在生长硫化镉纳米线。该方法，成本低、生长的硫化镉纳米线尺寸均匀，直径为100-150纳米，高度400-500纳米，高宽比大于3。

本发明中，硅材料选用半导体工业所使用的硅片，厚度0.2-0.5毫米，p型，电阻率为1-10ω·cm,表面为抛光面。首先，对硅片进行湿法腐蚀，在80℃下，在碱性溶液中(质量分数为1.5％的氢氧化钠，1.5％的硅酸钠，和体积分数为6.5％的异丙醇)保持20-30分钟，在硅片表面得到平均尺寸为4微米的硅金字塔结构。其次，在硅金字塔表面，用磁控溅射的方法制备硫化镉种子层，靶材为99.99％纯度的硫化镉，工作温度为室温，工作压强0.2帕，溅射功率20瓦，溅射时间4分钟，在金字塔表面所得到的硫化镉种子层的厚度为80纳米。接着，用水热法生长硫化镉纳米线，水热法的生长条件为，80毫升去离子水，1毫摩尔硝酸镉，3毫摩尔硫脲，0.3毫摩尔谷胱甘肽，其中谷胱甘肽为络合剂。将配好的溶液倒入容积为100毫升的反应釜中，保持反应在200摄氏度，1.5小时。反应结束后等温度自然凉到室温，取出样品。最后，用去离子水反复漂洗，晾干。至此完成硫化镉纳米线在硅片表面的生长过程。

以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。