一种多刺激响应致动薄膜及其制备和应用的制作方法

本发明属于致动薄膜及其制备和应用领域，特别涉及一种多刺激响应致动薄膜及其制备和应用。

背景技术：

柔性致动器是一种能够对外界环境的刺激如光、热、电、湿度、磁场、压力等做出响应的智能器件，由此便可将柔性致动器分为光致动器、热致动器、电致动器、磁致动器、压力式致动器等。能够对多种刺激有响应的柔性致动器，具有对更多的外界环境条件做出反应，而且方便可控，所以在柔性控制、人工肌肉、生物医用、环境监测等领域具有很高的研究价值和应用前景。

碳纳米管是一维纳米材料，质量轻，具有优异的力学、电学和化学等性能。随着研究的深入，其丰富的应用价值逐渐展现出来。壳聚糖为天然多糖甲壳素脱除部分乙酰基的产物，具有生物降解性、生物相容性等特点，广泛应用于食品添加剂、纺织、环保、人造组织材料、医用材料等众多领域。碳纳米管经表面改性能够改善其分散性，碳纳米管超声分散于壳聚糖分散液中，经抽滤和蒸发除去水分。碳纳米管和壳聚糖基体间有着强大的界面结合力，这种复合材料的拉伸强度比纯壳聚糖材料高90％以上。

目前以碳纳米管为基础的光、水汽、电致动薄膜多是单一响应，大部分的光、电致动薄膜是将碳纳米管附加到具有较好的热形变性能的薄膜上，利用碳纳米管优异的热性能产生膨胀，向一个方向弯曲，而水汽致动薄膜强度又偏低，循环性较差。

cn106058038a公开了一种电致动薄膜材料及其制备和应用，但是其碳纳米管薄膜层与氧化石墨烯层的力学强度较低，特别是氧化石墨烯的刮涂过程，易使碳纳米管薄膜损坏，而且仅能对电压一种刺激做出响应，适用的环境局限性较大。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种多刺激响应致动薄膜及其制备和应用，克服碳基材料致动薄膜成膜强度较低，响应刺激条件单一的缺陷。本发明以壳聚糖为基体的碳纳米管薄膜与醋酸纤维水系滤纸复合而成。

本发明的一种致动薄膜，所述薄膜包括碳纳米管-壳聚糖薄膜层和微孔滤膜层。

所述碳纳米管-壳聚糖薄膜层中，碳纳米管与壳聚糖质量的比值为1:9-2:8；微孔滤膜层为醋酸纤维滤纸。

所述致动薄膜为双层网络结构，致动薄膜的厚度为30-100μm。

所述双层网络结构为：碳纳米管-壳聚糖网络和醋酸纤维滤纸网络，双层之间由物理作用交联，由于其膨胀率，吸湿性等不同而能够产生不同方向的弯曲。

所述致动薄膜具有双层结构，分别为碳纳米管-壳聚糖薄膜和醋酸纤维微孔滤膜，利用物理交联作用复合而成。

所述致动薄膜以壳聚糖为基体的碳纳米管薄膜与醋酸纤维水系滤纸复合而成，形成的非对称却紧密结合的薄膜，两层不同组分之间存在亲水性、导电性、光热转化效率及热膨胀系数的差异。多刺激响应致动薄膜可以响应光热、湿度和电热刺激产生形变。

本发明提供的一种致动薄膜的制备方法，包括：

(1)将碳纳米管加入壳聚糖分散液中，处理，得到碳纳米管-壳聚糖分散液；

(2)将上述碳纳米管-壳聚糖分散液进行抽滤，烘干，得到致动薄膜。

上述制备方法的优选方式如下：

所述步骤(1)中碳纳米管为酸化后的碳纳米管，具有更多的羧基；所述壳聚糖的分子量为161.16。

所述步骤(1)壳聚糖分散液的溶剂为乙酸溶液，乙酸溶液为：乙酸溶于去离子水中，得到体积百分浓度为3％的乙酸溶液；壳聚糖分散液为：将壳聚糖粉体均匀分散在乙酸溶液中加热搅拌，加热温度50-70℃，转速400-600r/min，时间40-60min。

所述步骤(1)中碳纳米管-壳聚糖分散液，其中壳聚糖在分散液中的浓度为10-50mg/ml，碳纳米管在分散液中的浓度为2-5mg/ml。

所述步骤(1)中处理具体为：细胞超声粉碎仪处理，处理时间1-2h。

所述步骤(2)中抽滤为真空抽滤，具体为：将碳纳米管-壳聚糖分散液倒入砂芯漏斗中，用醋酸纤维微孔滤膜，通过循环水式真空泵进行抽滤；所述烘干，烘箱中烘干，温度为50-70℃，时间为1-2h。

步骤(1)、(2)中采用的水均为去离子水。

本发明提供一种所述方法制备得致动薄膜。

本发明提供一种所述致动薄膜的应用，如在柔性控制、人工肌肉、生物医用、环境监测等领域中的应用。

有益效果

(1)本发明的制备方法简单快速、可规模化生产；

(2)本发明的多刺激响应致动薄膜中碳纳米管与壳聚糖具有很强的结合力，且与水系滤纸通过抽滤、烘箱蒸发后也紧密结合，极大减少了不同组分之间存在的界面问题；

(3)本发明利用碳纳米管和壳聚糖的界面特性，及其形成与滤纸的网络结构制备的柔性致动器具有一定的的潜在应用价值；

(4)本发明通过改变碳纳米管和壳聚糖在分散液中的浓度、抽滤碳纳米管-壳聚糖分散液的体积和醋酸纤维滤纸的厚度可以实现对多刺激响应致动薄膜的厚度控制，从而影响薄膜的导电性，进而影响电压的响应速率，并且薄膜的厚度会影响其弯曲弹性；碳纳米管-壳聚糖层与醋酸纤维滤纸层存在亲水性、导电性、光热转化效率及热膨胀系数等一系列物理化学性质上的差异，导致其对不同的外界刺激，在内部产生不同的应力梯度，从而在宏观上产生不同方向的变形性能；

(5)本发明所制备的多刺激响应致动薄膜能在低电压、红外光照、水汽条件驱动，响应速度快，形变量大，致动行为明显，循环稳定性好。其在柔性控制、人工肌肉、生物医用、环境监测等领域中具有重要应用价值。

附图说明

图1为实施例1中碳纳米管-壳聚糖层的表面sem图；

图2为实施例1中碳纳米管-壳聚糖/醋酸纤维滤纸复合薄膜界面的sem图；其中(a)为(碳纳米管-壳聚糖/醋酸纤维滤纸复合薄膜的横截面；(b)为(a)碳纳米管-壳聚糖/醋酸纤维滤纸复合薄膜界面结合处的局部放大图；

图3为实施例1中碳纳米管-壳聚糖/醋酸纤维滤纸复合薄膜分别在3v直流电压、水汽与红外光照射下的宏观致动效果展示图；

图4为实施例1中碳纳米管-壳聚糖/醋酸纤维滤纸复合薄膜的力学性能数据图；

图5为实施例1中碳纳米管-壳聚糖/醋酸纤维滤纸复合薄膜在3v直流电压、水汽和红外光照射条件刺激，变形并恢复的时间与弯曲角度之间的关系。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

壳聚糖购买自上海泰坦科技股份有限公司，分子量为1526.46；碳纳米管为南京先丰纳米材料科技有限公司的羧基化多壁碳纳米管，采用硫酸硝酸混酸处理，纯度95％、长度10-30nm、羧基含量1.23wt％；醋酸纤维滤纸购买自上海兴亚净化材料厂，直径为50mm，孔径为0.22μm。

实施例1

(1)在室温下，量取0.3ml乙酸，加去离子水稀释至10ml，得到体积浓度为3％的乙酸溶液，称取250mg壳聚糖分散至3％乙酸溶液中，60℃加热搅拌得到壳聚糖分散液，然后称取25mg碳纳米管加入到壳聚糖分散液中，于冰水浴中用细胞超声粉碎仪处理2h使碳纳米管分散均匀，得到碳纳米管-壳聚糖分散液；

(2)将步骤(1)所得的将碳纳米管-壳聚糖分散液倒入砂芯漏斗中，以醋酸纤维滤纸为滤膜，通过循环水式真空泵进行抽滤。待抽滤形成碳纳米管-壳聚糖/醋酸纤维滤纸薄膜，即碳纳米管-壳聚糖分散液失去流动性后，放到50℃烘箱中烘干2h，得到碳纳米管-壳聚糖/醋酸纤维滤纸薄膜，该多刺激响应致动薄膜可以响应光热、湿度和电热刺激产生形变。

如图1所示，表明碳纳米管-壳聚糖薄膜表面有许多孔隙。

如图2所示，表明碳纳米管-壳聚糖薄膜与醋酸纤维滤纸都具有不同程度的网络结构，而且紧密结合，碳纳米管-壳聚糖/醋酸纤维滤纸薄膜的厚度为69μm。

如图3所示，表明碳纳米管-壳聚糖/醋酸纤维滤纸薄膜分别在可以产生不同程度和方向的弯曲形变，且每种形变都能自主恢复原状。

如图4所示，表明碳纳米管-壳聚糖/醋酸纤维滤纸薄膜具有较强的抗拉应力。测试标准和方法：使用电子万能材料试验机，传感器10kn，夹具250n，拉伸速率10mm/min。定量数据：拉伸断裂应力13.72mpa，弹性模量277.48mpa，拉伸断裂位移2.68mm。

如图5所示，表明碳纳米管-壳聚糖/醋酸纤维滤纸薄膜在3v直流电压、水汽和红外光照射条件刺激，变形并恢复的时间与弯曲角度之间的关系，使用photoshop软件的标尺工具测量数码照相机记录照片中的薄膜弯曲角度。

实施例2

(1)在室温下，量取0.3ml乙酸，加去离子水稀释至10ml，得到体积浓度为3％的乙酸溶液，称取250mg壳聚糖分散至3％乙酸溶液中，60℃加热搅拌得到壳聚糖分散液，然后称取35mg碳纳米管加入到壳聚糖分散液中，于冰水浴中用细胞超声粉碎仪处理2h使碳纳米管分散均匀，得到碳纳米管-壳聚糖分散液；

(2)将步骤(1)所得的将碳纳米管-壳聚糖分散液倒入砂芯漏斗中，以醋酸纤维滤纸为滤膜，通过循环水式真空泵进行抽滤。待抽滤形成碳纳米管-壳聚糖/醋酸纤维滤纸薄膜，即碳纳米管-壳聚糖分散液失去流动性后，放到60℃烘箱中烘干1.5h，得到碳纳米管-壳聚糖/醋酸纤维滤纸薄膜，该多刺激响应致动薄膜可以响应光热、湿度和电热刺激产生形变。

实施例3

(1)在室温下，量取0.3ml乙酸，加去离子水稀释至10ml，得到体积浓度为3％的乙酸溶液，称取250mg壳聚糖分散至3％乙酸溶液中，60℃加热搅拌得到壳聚糖分散液，然后称取45mg碳纳米管加入到壳聚糖分散液中，于冰水浴中用细胞超声粉碎仪处理2h使碳纳米管分散均匀，得到碳纳米管-壳聚糖分散液；

(2)将步骤(1)所得的将碳纳米管-壳聚糖分散液倒入砂芯漏斗中，以醋酸纤维滤纸为滤膜，通过循环水式真空泵进行抽滤。待抽滤形成碳纳米管-壳聚糖/醋酸纤维滤纸薄膜，即碳纳米管-壳聚糖分散液失去流动性后，放到70℃烘箱中烘干1h，得到碳纳米管-壳聚糖/醋酸纤维滤纸薄膜，该多刺激响应致动薄膜可以响应光热、湿度和电热刺激产生形变。

对比例

cn106058038a采用重复刮涂、反复烘干的方式复合双层膜，而本发明直接通过抽滤复合双层膜，制备过程更加简便，提高了产品制备的安全性。cn106058038a中0～8s为薄膜的变形过程，40s时完全复原，而本发明的三种响应变形过程相对较快，10s左右完全复原(图5)，反应速率大大提高。cn106058038a仅能对电压刺激做出响应，而本发明能够分别对电压，水汽和红外光响应，适用的环境更加多样化。