利用晶态纳米线阵列堆叠制备高光学手性器件的方法与流程

本发明涉及一种利用可大面积生长密排长直晶态纳米线阵列的方法，更具体的说是经过转移等步骤，将硅纳米线阵列旋转一定角度后层层堆叠，制备出具有高光学活性的高性能手性器件的方法。

背景技术：

如果一个物体不能和它的镜像重合，我们就说这个物体具有手性，就好比我们的左手和右手互为镜像，但并不是严格重合的。手性材料对左旋圆偏振光和右选圆偏振光的响应并不相同。利用这一特性，手性材料可以被应用于3d显示，信息存储与处理、生物探针、信息加密以及光催化等等领域。传统的手性有机分子材料普遍不具备高光学活性，而且具有手性特性的光波波段也较窄。而无机手性材料如果使用自定向下的方法制备，成本高昂，并不适用于大规模生产应用。

而平面引导硅纳米线生长技术（in-planesolid-liquid-solidtechnique），是一种自底向上的制备纳米线的方法，具有制备温度低，成本低，可大规模制备以及可编程等等优势。利用这种生长技术，可以制备出长直平行硅纳米线阵列，这样的纳米线阵列具有强的双折射效应。基于堆叠平行纳米线阵列的制备手性材料的方法，是一种比较特殊的手性材料制备方式，其中的机理尚未完全研究透彻，2017年jiaweilv，kehou，zhiyongtangetal.发表的论文“goldnanowirechiralultrathinfilmswithultrastrongandbroadbandopticalactivity”中报道了一种类似的堆叠纳米线阵列实现制备手性材料的方法。论文中所使用的堆叠方法是一种被称为langmuir–schaeffer的技术，需要预先制备纳米线悬浮溶液。与这篇工作相比，本专利所使用的集成方法更为有序和调控，进而使得制备的器件光学活性更强，在制备上，本专利所使用的纳米线生长技术和转移技术使得纳米线阵列的排列和堆叠更有序可控，方便调控制备器件，并且不需要预先制备纳米线悬浮溶液（悬浮液合成方式使得纳米线排列更为杂乱），在应用上更具优势。

技术实现要素：

发明目的：本发明利用硅材料具有性能稳定，与传统工艺兼容，成本低廉以及可大规模生产制备的优点制备一种密排平行长直纳米线堆叠阵列手性光学器件。

技术方案：一种利用晶态纳米线阵列堆叠制备高光学手性器件的方法，其特征在于，包括基于ip-sls生长方法并结合台阶沟道引导技术生长出平面半硅纳米线阵列，将此晶态纳米线阵列通过转移法进行交叉堆叠形成三维空间结构的多层纳米线阵列结构，再制备成手性器件。

本发明具体包括以下几个步骤：

1）采用耐高温支撑性材料为衬底，在此衬底上淀积一层绝缘介质层作为牺牲层；

2）在所述衬底上定义纳米线阵列的引导图形，通过干法刻蚀技术或湿法刻蚀技术制备引导沟道；

3）以步骤2）制备出的引导沟道为衬底，在垂直于引导沟道处定义并制备催化金属层；

4）在pecvd中，在催化金属熔点以上温度条件下，利用还原性气体的等离子体去除催化金属表面氧化层并且形成分离的催化金属液滴；

5）将反应腔温度降低到金属熔点以下，在硅基衬底上覆盖非晶半导体薄膜作为生长前驱体；

6）再将反应腔温度升至金属液滴熔点以上，在非氧气环境下，金属液滴融化并吸收前端非晶层，后端生长出晶态纳米线，借助台阶的引导作用，纳米线将会沿台阶生长出晶态纳米线阵列；

7）将剩余的非晶层在氢气离子体中进行刻蚀；

8）在经上一步骤刻蚀后的样品表面旋涂一层薄膜把衬底上的纳米线全部粘附住后将整个样品泡入到腐蚀性液体中，刻蚀下面的牺牲层，使旋涂的薄膜以及被薄膜粘附住的纳米线从衬底脱离；

9）用透明衬底将上述薄膜捞起；

10）重复步骤9），每次捞起薄膜时使其上的纳米线阵列旋转并交叉堆叠于前一层纳米线阵列上，转移后的纳米线形成三维空间结构的多层纳米线阵列结构，再制备成手性器件。

作为优选，所述的耐高温支撑衬底为硅片、玻璃、氮化硅、氧化硅、蓝宝石、陶瓷片、石英片、铝箔或塑料。

作为优选，步骤2）中，所述引导沟道是通过光刻、电子束直写、纳米压印方法制备引导图形；所述湿法刻蚀技术采用氢氧化钾、氢氧化钠、氢氟酸、氢氟酸+硝酸或氢氟酸+硝酸+醋酸；所述干法刻蚀利用icp-rie技术。

作为优选，步骤3）中，利用光刻对准技术定义上催化金属区域，其蒸镀金属可以是in,sn，bi，或ga及其合金；其厚度不超过100nm。

作为优选，步骤5）中，覆盖的非晶薄膜厚度为15纳米到200纳米。

作为优选，步骤8）中，用于黏附纳米线的薄膜是pdms,pmma,az5214或mma胶。

作为优选，步骤8）中，腐蚀性液体为氢氟酸、氢氧化钠或者氢氧化钾。

作为优选，步骤9）中，所述透明衬底是玻璃或azo。

有益效果：本发明把平行密排长直纳米线阵列通过转移的方法，并且每次每层转移都旋转一定角度，然后把纳米线阵列进行空间上的堆叠，将可以获得类似缓偏器的效应。将长直平行硅纳米线阵列的双折射和缓偏器两种效应结合，可以制备出具有高光学活性，高不对称因子的手性光学器件。同时，由于硅材料本身大量存在于自然界，以及硅材料与传统工艺完美兼容的优点，该手性光学器件进一步降低成本的同时，还具有透明度高、性能稳定、高光学活性、无毒性和良好的生物兼容性，容易和其他光学器件搭配使用等优点。本发明制备简单方便，适合大规模生产，为手性研究以及手性显示领域提供了关键技术。

附图说明

图1为本发明实施例中高光学手性器件的制备流程图。

图2为本发明实施例中高光学手性器件的实物图及sem表征图。

图3为本发明实施例中高光学手性器件的测试结果图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明。

如图1所示，本实施例提供一种利用晶态纳米线阵列堆叠制备高光学手性器件的方法，具体包括以下几个步骤：

1）在耐高350℃以上的衬底上用pecvd/pvd/cvd等工艺沉积一层绝缘介质层作为牺牲层，厚度为600-1μm；

2）在上述衬底上定义晶态纳米线阵列的沟道引导图形，利用电感耦合等离子体（icp）刻蚀或者反应离子体刻蚀（rie）工艺刻蚀介质层形成垂直台阶侧壁的引导沟道，引导沟道一般不超过350nm，本实施例引导沟道的深度为150±10nm；

3）以上一步制备出的引导沟道为衬底，再次通过光刻、蒸发以及溅射等工艺制备在垂直于引导沟道的一端淀积催化金属层；催化金属层的厚度小于100nm；

4）在pecvd中，在催化金属熔点以上温度条件下，利用还原性气体的等离子体去除催化金属表面氧化层并且形成分离的催化金属液滴；

5）将反应腔温度降低到金属熔点以下，在硅基衬底上覆盖非晶半导体薄膜作为生长前驱体；

6）再将反应腔温度升至金属液滴熔点以上，在非氧气环境下，金属液滴融化并吸收前端非晶层，后端生长出晶态纳米线，借助台阶的引导作用，纳米线将会沿台阶生长出晶态纳米线阵列；

7）将多余的非晶硅通过干法或湿法刻蚀工艺刻蚀干净；

8）在经上一步骤刻蚀后的样品表面旋涂一层薄膜把衬底上的纳米线全部粘附住后将整个样品泡入到腐蚀性液体中，刻蚀下面的牺牲层，使旋涂的薄膜以及被薄膜粘附住的纳米线从衬底脱离；

9）用透明衬底将上述薄膜从腐蚀性液体中捞起；

10）重复步骤9），每次捞起薄膜时使其上的纳米线阵列旋转并交叉堆叠于前一层纳米线阵列上，从而具有选择性透光性，转移后的纳米线形成三维空间结构的多层纳米线阵列结构，再制备成手性器件。

本发明实施例利用的是密排长直平行硅纳米线阵列具有的双折射效应，以及把纳米线阵列通过转移的方法在空间上以一定的角度堆叠，可以获得类似缓偏器的效应。本实施例采用ip-sls方法生长平面纳米线，结合台阶沟道引导技术就可以生长出高质量、可编程的平面半导体晶态纳米线阵列。将此晶态纳米线阵列通过转移的方法以一定角度进行三维堆叠，使得器件具有高光学活性以及高不对称因子，制备出的高性能手性器件可广泛适用于3d显示等行业。双折射和缓偏器两种效应结合使得堆叠纳米线阵列可以具备很高的光学活性，不对称因子高达0.68。同时硅纳米线阵列具有较高的透光性，约70%，能够制备有应用潜力的光学器件。

作为本实施例的优选，所述步骤1）中衬底为硅片、玻璃，氮化硅，氧化硅，蓝宝石，陶瓷片，石英片，铝箔或者塑料等。

作为本实施例的优选，所述步骤2）中，其引导沟道是通过光刻、电子束直写、纳米压印等方法制作图形；刻蚀方法可以为氢氧化钾(koh)、氢氧化钠(naoh)等碱性腐蚀体系，氢氟酸（hf），氢氟酸+硝酸(hf+hno3)、氢氟酸+硝酸+醋酸(hf+hno3+ch3cooh)等酸性腐蚀体系，或乙二胺邻苯二酚(ethylenediaminepyrocatechol)等体系的湿法刻蚀技术；或者icp-rie等干法刻蚀技术。

作为本实施例的优选，所述步骤5）中，再次使用光刻对准技术定义上催化剂区域后蒸镀金属，催化金属可以是in,sn，bi，ga及其合金的低熔点金属；其厚度不超过100nm。

作为本实施例的优选，所述步骤8）中覆盖一层适当厚度的非晶前驱体层可以为几纳米到几百纳米。

作为本实施例的优选，所述步骤8）中，其干法刻蚀方法可以是氢气等离子体处理，icp，rie等，其湿法刻蚀可以是氨水等液体；

作为本实施例的优选，所述步骤9）中，其用于黏附纳米线的薄膜可以是pdms,pmma，az5214，az1500等胶体。

如图2-3所示，其中：图2a为本实施例中制备的高光学手性器件的8层堆叠实物图；图2b为本实施例中制备的高光学手性器件的4层堆叠实物图；图2c为本实施例中制备的高光学手性器件的2层堆叠实物图；图2d为本实施例中制备的高光学手性器件的3层堆叠sem表征图；图3为本实施例制备的6层堆叠的高光学手性器件测试结果图。测试结果表明，随着堆叠层数的增加，手性器件的性能也大幅度提高，这是因为纳米线阵列的密度得到提高，使得双折射效应得到加强。同时，由于纳米线阵列也相当于一个缓偏器，层数的增加也使得缓偏器的效应更为明显，两者结合，就可以制备出具有良好性能的手性材料。因为堆叠层数和角度以及旋转方向可以很方便的人为调控，能够根据所需要的性能来制备器件。可调控的样品参数为：不对称因子，椭圆度，左旋圆偏振光，右旋圆偏振光以及透明度等等。这种可高度调控的制备技术，有利于器件的制备和对机理的研究。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。