具有微纳结构阵列的复合薄膜的制备方法与流程

本发明涉及有机-无机复合薄膜上的微纳结构阵列制备，具体涉及一种具有微纳结构阵列的复合薄膜的制备方法。

背景技术：

有机电致发二极管(oled)具有自发光、视角广、反应速度快、对比度高、低能耗、绿色环保、寿命长、可柔性显示等特点，被认为是继lcd后的新一代照明和显示技术，然而由于受ito与玻璃基底和玻璃基底和空气表面层的反射与折射等因素的影响，大部分光子不能逸出至空气，光子利用率低，阻碍了oled的发展应用，过去二十年，研究者提出了很多的解决方法，主要有利用光子晶体、采用微共振腔结构、利用表面等离激元、粗化基底表面、插入电极控制层等，但这些方法过程复杂，成本高，有的需要改变oled的内部结构。近年来发展的应用微纳结构来提高oled取光效率的方法，具有制作简单，成本低，且不会影响辐射光谱角度分布等特点。

微纳结构阵列的研制与发展，最早可以追溯到20世纪初李普曼提出的猫眼透镜板集成照相术。2007年韩国lg公司研究人员报道了使用高填充因子微纳结构阵列增强oled的光输出效率。他们利用沟道成型和高分子敷形图层气相沉积的微机械制作工艺在oled器件表面制作出来高填充因子的微纳结构阵列，将oled的输出效率提高了48％；2012年，意大利的francescogaleotti等人提出了一种用于增强oled中光提取的微纳结构阵列，采用聚二甲基硅氧烷(pdms)材料制造了一种蜂窝状微孔的微纳结构阵列，通过该方法可以增强oled的光提取能力，改善光输出耦合，并且外量子效率增强了34％，2016年hyunsookim，seongilmoon提出了一种新型的锥形和半球形聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)微纳结构阵列的制备方法。最后成功地开发了金字塔和半球形微纳结构阵列的新制造方法。与没有微纳结构阵列的oled的亮度相比，接触角为52.6°、35.7°、50.4°金字塔结构微纳结构阵列的oled器件效率分别提高了64％、96％和117％。2016年youngyunkim提出了掺入al2o3纳米粒子的新型微纳结构阵列，用来提高oled的发光效率，他的研究表明柔性聚合物能有效提高oled的外量子效率，但这些方法难以保证制备的微纳结构阵列中结构形貌完整且均一。

技术实现要素：

发明目的：本发明的目的是提供一种微纳结构阵列的复合薄膜的制备方法，解决了微纳结构阵列压印不均匀、结构不完整的问题。

技术方案：本发明所述的具有微纳结构阵列的复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)以γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷作为有机前驱物，钛酸正四丁酯作为无机前驱物，搅拌混合后后通过溶胶凝胶法制备有机无机改性硅酸盐材料溶胶；

(2)在溶胶中加入双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦光引发剂，并在暗室室温下搅拌均匀得到有机无机改性硅酸盐复合薄膜材料；

(3)将聚二甲基硅氧烷的前驱物与固化剂混合，充分搅拌后，静置直到所有气泡消失，得到pdms胶体；

(4)将步骤(3)的pdms胶体倒在预处理后的aao模板上，放入真空蒸箱中，完全固化后将其从模板上揭下，获得pdms模板；

(5)以聚萘二甲酸乙二醇酯作为衬底，将步骤(2)制备的有机无机改性硅酸盐复合薄膜材料分散滴在衬底上，采用旋涂法将有机无机改性硅酸盐材料制成薄膜；

(6)将步骤(3)中制得的pdms模板按压在(5)中制得薄膜上，压印后进行紫外曝光，完全固化后，将pdms模板从薄膜上揭下，得到具有微纳结构阵列薄膜；

(7)微纳结构阵列薄膜吸附在匀胶机上，将步骤(2)中制备的有机无机改性硅酸盐复合薄膜材料滴加在微纳结构阵列薄膜中心处，采用旋涂法旋涂，形成一层薄膜覆盖在微纳结构阵列上，进行紫外固化后进行烘干，得到双层微纳结构阵列薄膜。

其中，所述步骤(1)中钛酸四正丁酯，γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷摩尔比为1:1:1-3:2:2，搅拌时间为24-27小时。

所述步骤(2)中加入的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦质量占混合溶液总质量的4％，搅拌时间是0.5-1小时。

所述步骤(3)中聚二甲基硅氧烷(pdms)的前驱物与其固化剂混合的比例为10:1-9:2，静置时间为15-30分钟。

为了aao模板具有较低的表面自由能，方便pdms从aao模板上揭下，所述步骤(4)中aao模板的预处理过程为：首先将aao模板浸泡在1h,1h,2h,2h-全氟癸基三氯硅烷与无水乙醇、乙酸的混合物中，然后放在冰箱中冷藏，冷藏完毕后将整体放到烘箱中加热。

所述步骤(4)中aao模板为微纳结构阵列为对称型双通aao模板，孔洞形状均为正圆形状，排列方式为六角密排，孔径均一，内部孔道笔直平行不交叉，孔中心间距为450nm，孔径为170nm，孔径长度为40～60μm。

所述步骤(5)中旋涂时间为60-80秒，旋涂速率为1200-1800转/分钟。

所述步骤(6)中压印压力为10000pa，压印时间为15-30分钟，紫外光曝光波长为365nm，在365nm波长处的辐射强度为900mw/cm³，固化时间为20-40分钟。

所述步骤(7)中旋涂时间为60-80秒，旋涂速率为1000-3000转/分钟。

所述步骤(7)中烘干的加热温度为80-90摄氏度，加热时间为20-30分钟。(

有益效果：本发明将有机无机复合薄膜与微纳结构阵列结构相结合，使用紫外软压印方法得到的微纳结构阵列整体轮廓清晰，压印完整，结构清晰，微纳结构阵列基本保持了模板上的形状，排列规则整齐，并没有发生大的改变，整体均匀性良好，表面光滑，没有多余的杂质，单个微透镜形貌良好，无范围性明显的缺陷，将微纳结构阵列与oled器件相结合后，对于器件的电流效率有了较为明显的提升。

附图说明

图1是实施例1中得到的有机无机复合薄膜上微纳结构阵列的表面形貌图；

图2是实施例1中得到的绿光oled器件的电流效率图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明进行进一步说明。

实施例1

本发明公开的具有微纳结构阵列的复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)1摩尔的钛酸四丁酯与4摩尔的乙酰丙酮，混合搅拌大约1个小时，1摩尔的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷与4摩尔的无水乙醇以及4摩尔的去离子水，混合搅拌约30分钟，加入0.01摩尔的盐酸(浓度为37wt％)作为催化剂，并再次将溶液搅拌大约1个小时，1摩尔的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与3摩尔的异丙醇和3摩尔的去离子水混合，并加入0.01摩尔的盐酸(浓度为37wt％)作为催化剂，混合搅拌大约1个小时，三组份按照tio2：glymo：memo等于1:1:1的摩尔比混合后继续搅拌24-27小时；

(2)搅拌结束后，向混合液中加入为总质量的4％的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦作为光引发剂，并在暗室室温下继续搅拌大约0.5-1个小时，使得混合液中memo的碳-碳双键能够在uv光的照射下发生聚合；

(3)将聚二甲基硅氧烷(pdms)的前驱物与其固化剂按照10:1的比例在纸杯中混合，充分搅拌后，静置15-30分钟直到所有气泡消失；

(4)将aao模板进行预处理，首先将aao模板浸泡在1h,1h,2h,2h-全氟癸基三氯硅烷(fdts)与无水乙醇、乙酸的混合物中，混合比例为1:100:2，然后将整体保存在冰箱中冷藏，冷藏温度为5摄氏度，冷藏时间为24小时，冷藏完毕后将整体放到烘箱中加热，150摄氏度加热24小时，经过处理后aao模板具有较低的表面自由能，pdms可以较为轻松地从aao模板上揭下；

(5)以对称型双通aao作为模板，孔中心间距为450nm，孔径为170nm，孔径长度为40～60μm。将pdms倒在模板上，在浇注满整个硅片后，放入真空蒸箱中90摄氏度加热30分钟，加热的目的是为了去除由于浇注产生的气泡，和使pdms液体固化，待加热完毕后pdms完全固化，将其从光刻胶模板上轻轻揭下；

(6)使用2cm×2cm大小的聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)作为柔性衬底，将其吸附在匀胶机的吸盘上，使用针管滴加少量(2)中制备的有机无机改性硅酸盐材料于衬底上进行旋涂，旋涂速率为1200转/分钟，旋涂时间为60秒，制得柔性衬底上的有机无机复合薄膜；

(7)使用(4)中制得的pdms模板按压在(5)中制得薄膜上，施加压力，压力大小为10000pa，之后将整体放在紫外氙灯下进行紫外曝光，紫外光曝光波长为365nm，在365nm波长处的辐射强度为900mw/cm³，固化时间为30分钟，在完全固化后，将pdms模板从薄膜上揭下；

(8)将揭下的微纳结构阵列再次吸附在匀胶机上，用针管取少量(2)中制得的有机无机改性硅酸盐材料于结构中心处，使用旋涂法进行快速旋涂，旋涂速率为1000转/分钟，旋涂时间为60秒，形成一层较薄的薄膜覆盖在阵列上，形成双层不规则薄膜结构，再进行一次紫外固化，紫外光曝光波长为365nm，在365nm波长处的辐射强度为900mw/cm³，固化时间为15-30分钟；

(9)将(8)中制备的微纳结构阵列放入烘箱，加热去除溶剂的水分，加热温度为80-90摄氏度，加热时间为20-30分钟，加热完毕后，柔性衬底上的微纳结构阵列制作完成；

(10)选用的oled器件结构为moo3(3mm)/ag(15mm)/moo3(10mm)/npb(60mm)/alq3(60mm)/liq(2mm)/al(100mm)其中moo3/ag/moo3作为阳极，npb作为空穴传输层，alq3作为发光层，liq/al作为阴极。蒸镀过程可分为三步：沉积有机无机复合薄膜、沉积电极，手套箱封装。沉积有机无机复合薄膜时，先将处理好的样品放入蒸发仪的真空蒸镀舱中，关闭舱门，抽真空，当舱体的真空度达到4*10^-4pa时进行蒸镀，对于小分子材料，蒸发的速率一般保持在在蒸镀过程中为了防止舱体中材料的交叉污染，在更换蒸镀材料是需要使用挡板进行遮挡。之后进行金属电极蒸镀，由于金属电极密度较大，需采用较大的蒸发速率，一般保持在蒸完电极后，将器件从后舱门移入手套箱进行封装，封装时采用的是涂有封装胶和氧化钙混合物的玻璃片。

实施例2

本发明公开的具有微纳结构阵列的复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)1摩尔的钛酸四丁酯与4摩尔的乙酰丙酮，混合搅拌大约1个小时，1摩尔的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷与4摩尔的无水乙醇以及4摩尔的去离子水，混合搅拌约30分钟，加入0.01摩尔的盐酸(浓度为37wt％)作为催化剂，并再次将溶液搅拌大约1个小时，1摩尔的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与3摩尔的异丙醇和3摩尔的去离子水混合，并加入0.01摩尔的盐酸(浓度为37wt％)作为催化剂，混合搅拌大约1个小时，三组份按照tio2：glymo：memo等于5:4:4的摩尔比混合后继续搅拌24小时；

(2)搅拌结束后，向混合液中加入为总质量的4％的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦作为光引发剂，并在暗室室温下继续搅拌大约0.5-1个小时，使得混合液中memo的碳-碳双键能够在uv光的照射下发生聚合；

(3)将聚二甲基硅氧烷(pdms)的前驱物与其固化剂按照10:2的比例在纸杯中混合，充分搅拌后，静置15分钟直到所有气泡消失；

(4)将aao模板进行预处理，首先将aao模板浸泡在1h,1h,2h,2h-全氟癸基三氯硅烷(fdts)与无水乙醇、乙酸的混合物中，混合比例为1:100:2，然后将整体保存在冰箱中冷藏，冷藏温度为5摄氏度，冷藏时间为24小时，冷藏完毕后将整体放到烘箱中加热，150摄氏度加热24小时，经过处理后aao模板具有较低的表面自由能，pdms可以较为轻松地从aao模板上揭下；

(5)以对称型双通aao作为模板，孔中心间距为450nm，孔径为170nm，孔径长度为40～60μm。将pdms倒在模板上，在浇注满整个硅片后，放入真空蒸箱中90摄氏度加热30分钟，加热的目的是为了去除由于浇注产生的气泡，和使pdms液体固化，待加热完毕后pdms完全固化，将其从光刻胶模板上轻轻揭下；

(6)使用2cm×2cm大小的聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)作为柔性衬底，将其吸附在匀胶机的吸盘上，使用针管滴加少量(2)中制备的有机无机改性硅酸盐材料于衬底上进行旋涂，旋涂速率为1500转/分钟，旋涂时间为70秒，制得柔性衬底上的有机无机复合薄膜；

(7)使用(4)中制得的pdms模板按压在(5)中制得薄膜上，施加压力，压力大小为10000pa，压印时间为15-30分钟，之后将整体放在紫外氙灯下进行紫外曝光，紫外光曝光波长为365nm，在365nm波长处的辐射强度为900mw/cm³，固化时间为20-40分钟，在完全固化后，将pdms模板从薄膜上揭下；

(8)将揭下的微纳结构阵列再次吸附在匀胶机上，用针管取少量(2)中制得的有机无机改性硅酸盐材料于结构中心处，使用旋涂法进行快速旋涂，旋涂速率为2000转/分钟，旋涂时间为70秒，形成一层较薄的薄膜覆盖在阵列上，形成双层不规则薄膜结构，再进行一次紫外固化，紫外光曝光波长为365nm，在365nm波长处的辐射强度为900mw/cm³，固化时间为15-30分钟；

(9)将(8)中制备的微纳结构阵列放入烘箱，加热去除溶剂的水分，加热温度为80-90摄氏度，加热时间为20-30分钟，加热完毕后，柔性衬底上的微纳结构阵列制作完成；

(10)选用的oled器件结构为moo3(3mm)/ag(15mm)/moo3(10mm)/npb(60mm)/alq3(60mm)/liq(2mm)/al(100mm)其中moo3/ag/moo3作为阳极，npb作为空穴传输层，alq3作为发光层，liq/al作为阴极。蒸镀过程可分为三步：沉积有机无机复合薄膜、沉积电极，手套箱封装。沉积有机无机复合薄膜时，先将处理好的样品放入蒸发仪的真空蒸镀舱中，关闭舱门，抽真空，当舱体的真空度达到4*10^-4pa时进行蒸镀，对于小分子材料，蒸发的速率一般保持在在蒸镀过程中为了防止舱体中材料的交叉污染，在更换蒸镀材料是需要使用挡板进行遮挡。之后进行金属电极蒸镀，由于金属电极密度较大，需采用较大的蒸发速率，一般保持在蒸完电极后，将器件从后舱门移入手套箱进行封装，封装时采用的是涂有封装胶和氧化钙混合物的玻璃片。

实施例3

本发明公开的具有微纳结构阵列的复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)1摩尔的钛酸四丁酯与4摩尔的乙酰丙酮，混合搅拌大约1个小时，1摩尔的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷与4摩尔的无水乙醇以及4摩尔的去离子水，混合搅拌约30分钟，加入0.01摩尔的盐酸(浓度为37wt％)作为催化剂，并再次将溶液搅拌大约1个小时，1摩尔的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与3摩尔的异丙醇和3摩尔的去离子水混合，并加入0.01摩尔的盐酸(浓度为37wt％)作为催化剂，混合搅拌大约1个小时，三组份按照tio2：glymo：memo等于3:2:2的摩尔比混合后继续搅拌24小时；

(2)搅拌结束后，向混合液中加入为总质量的4％的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦作为光引发剂，并在暗室室温下继续搅拌大约0.5-1个小时，使得混合液中memo的碳-碳双键能够在uv光的照射下发生聚合；

(3)将聚二甲基硅氧烷(pdms)的前驱物与其固化剂按照9:2的比例在纸杯中混合，充分搅拌后，静置15-30分钟直到所有气泡消失；

(4)将aao模板进行预处理，首先将aao模板浸泡在1h,1h,2h,2h-全氟癸基三氯硅烷(fdts)与无水乙醇、乙酸的混合物中，混合比例为1:100:2，然后将整体保存在冰箱中冷藏，冷藏温度为5摄氏度，冷藏时间为24小时，冷藏完毕后将整体放到烘箱中加热，150摄氏度加热24小时，经过处理后aao模板具有较低的表面自由能，pdms可以较为轻松地从aao模板上揭下；

(5)以对称型双通aao作为模板，孔中心间距为450nm，孔径为170nm，孔径长度为40～60μm。将pdms倒在模板上，在浇注满整个硅片后，放入真空蒸箱中90摄氏度加热30分钟，加热的目的是为了去除由于浇注产生的气泡，和使pdms液体固化，待加热完毕后pdms完全固化，将其从光刻胶模板上轻轻揭下；

(6)使用2cm×2cm大小的聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)作为柔性衬底，将其吸附在匀胶机的吸盘上，使用针管滴加少量(2)中制备的有机无机改性硅酸盐材料于衬底上进行旋涂，旋涂速率为1800转/分钟，旋涂时间为80秒，制得柔性衬底上的有机无机复合薄膜；

(7)使用(4)中制得的pdms模板按压在(5)中制得薄膜上，施加压力，压力大小为10000pa，之后将整体放在紫外氙灯下进行紫外曝光，紫外光曝光波长为365nm，在365nm波长处的辐射强度为900mw/cm³，固化时间为30分钟，在完全固化后，将pdms模板从薄膜上揭下；

(8)将揭下的微纳结构阵列再次吸附在匀胶机上，用针管取少量(2)中制得的有机无机改性硅酸盐材料于结构中心处，使用旋涂法进行快速旋涂，旋涂速率为3000转/分钟，旋涂时间为80秒，形成一层较薄的薄膜覆盖在阵列上，形成双层不规则薄膜结构，再进行一次紫外固化，紫外光曝光波长为365nm，在365nm波长处的辐射强度为900mw/cm³，固化时间为15-30分钟；

(9)将(8)中制备的微纳结构阵列放入烘箱，加热去除溶剂的水分，加热温度为80摄氏度，加热时间为20-30分钟，加热完毕后，柔性衬底上的微纳结构阵列制作完成；

(10)选用的oled器件结构为moo3(3mm)/ag(15mm)/moo3(10mm)/npb(60mm)/alq3(60mm)/liq(2mm)/al(100mm)其中moo3/ag/moo3作为阳极，npb作为空穴传输层，alq3作为发光层，liq/al作为阴极。蒸镀过程可分为三步：沉积有机无机复合薄膜、沉积电极，手套箱封装。沉积有机无机复合薄膜时，先将处理好的样品放入蒸发仪的真空蒸镀舱中，关闭舱门，抽真空，当舱体的真空度达到4*10^-4pa时进行蒸镀，对于小分子材料，蒸发的速率一般保持在在蒸镀过程中为了防止舱体中材料的交叉污染，在更换蒸镀材料是需要使用挡板进行遮挡。之后进行金属电极蒸镀，由于金属电极密度较大，需采用较大的蒸发速率，一般保持在蒸完电极后，将器件从后舱门移入手套箱进行封装，封装时采用的是涂有封装胶和氧化钙混合物的玻璃片。

对实施例1得到的图有机-无机复合薄膜上微纳结构阵列的进行扫描电镜测试，结果如图1所示，从图中可以看出压印得到的复合薄膜上的微纳结构阵列轮廓清晰，微纳结构阵列基本保持了模板上的形状，并没有发生大的改变，整体均匀性良好，表面光滑，没有多余的杂质，单个孔洞形貌良好，无范围性明显的缺陷，所以压印过程基本成功。

图2是实施例1中得到的oled器件电流效率图，方形点表示的曲线为标准样品的电流效率曲线，标准样品为没有添加有机无机复合薄膜制备微纳结构阵列的oled器件，圆形点表示的曲线为在oled器件衬底上添加对称型双通aao结构阵列的oled器件，可从图中看出在oled器件中添加了有机无机复合薄膜制得的微纳结构阵列之后，oled器件的电流效率有了较为显著的提升，提升幅度大约为30％。