一种仿猪笼草结构的超疏水高疏油表面的制备方法与流程

本发明属于微纳米加工领域，具体涉及一种仿猪笼草结构的超疏水高疏油表面的制备方法。

背景技术：

20世纪90年代以来，超疏水高疏油表面作为特殊的润湿性状态受到了广泛关注，其在表面自清洁、防腐防污、流体减阻及超浸润微流体系统等方面都表现出巨大的应用潜力。

目前超疏水高疏油表面的制备方法大多都是利用构建表面微纳结构从而获得低占空比、高粗糙度的表面，从而形成cassie状气-液界来达到不浸润的效果。然而这类结构主要利用的是困在液滴和表面之间的空气层来进行隔绝基底和液体，本质是一种亚稳态，这将导致此结构的应用大大受到环境因素的限制，如在高压力、高湿度、振动等环境中，空气袋的存在将极不稳定，表面将从cassie状态转变为wenzel状态，液体最终将渗透粗糙表面直至完全润湿。基于此，如何制备出机械性能稳定的超双疏表面成为了当前的研究热点。

大自然中的猪笼草结构为超双疏表面的制备提供了设计灵感。具有微观粗糙结构的叶片和储存于结构内的低表面能的植物油两者完美结合，可将基底与外界侵入液体进行隔绝，这比上述利用cassie态的超疏水结构更加地稳定，并且有效地减少了液滴黏附，具有自我清洁的功效。此外，润滑油的流动性也可以实现表面的自我修复功能，这将大大地延长表面的使用寿命，使其具有更广阔的应用前景。

目前，已有的模拟猪笼草结构的多孔结构往往机械稳定性较差，导致在外力作用下结构易损伤或坍塌，导致填充在其内的润滑油丧失容身之处，进而使表面性能大大折损，如cn105670348a中提出的溶胶凝胶法制备的多孔结构并不能保证基底的有效强度。因此制备机械性能稳定的仿猪笼草结构的超双疏结表面是目前迫切需要解决的问题。

共混聚合物相分离是一种自下而上自组装微纳米加工技术，它是将两种或两种以上的聚合物机械或物理混合后，由于聚合物间相容性的差异而产生相与相分离的现象，具有操作简单、制备周期短、成本低、制备面积大等优点。通过控制相分离参数，如两相聚合物重量比、共混聚合物浓度与旋涂速度等以及控制干法刻蚀的参数，可以简单高效地调控纳米孔的平均尺寸、密度分布、孔径，从而可不断地优化参数以获得最优的表面疏水疏油性能。此外，共混聚合物相分离在多种基底上都具备操作可行性，如硅片、玻璃等，并且由于制备得到的纳米孔尺寸、间隙的不均一性，可以有效消除周期性微纳米结构由于光学衍射产生的宏观彩虹效应，能很好地应用于触摸屏显示领和可穿戴设备上。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种机械性能稳定的仿猪笼草结构的超疏水高疏油表面的制备方法，用于解决目前已有的疏水表面机械稳定性差、应用领域局限的问题。

本发明采用的技术方案如下：

一种仿猪笼草结构的超疏水高疏油表面的制备方法，具体步骤如下：

a)在衬底表面旋涂高分子层，然后在所述高分子层上沉积二氧化硅层；，衬底采用硅或者玻璃，高分子层为聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇或聚乙烯基吡咯烷酮；

b)将聚苯乙烯和含硅的紫外光固化胶以一定比例溶解在甲苯中，待充分溶解形成共混相分离溶液；将所述溶液以一定转速旋涂在所述二氧化硅层上，发生相分离，得到共混薄膜；其中，聚苯乙烯和含硅的紫外光固化胶的比例为5:1至9:1，旋涂转速采用3000转/分钟，旋涂时间为40s；

c)利用反应离子刻蚀技术，用o2等离子体在一定流量和一定功率下刻蚀除去共混薄膜中的聚苯乙烯，即除去连续相，留下含硅的紫外光固化胶，再使用o2和chf3两种气体去除少量残余在底部的含硅的紫外光固化胶；然后继续向下刻蚀二氧化硅层和高分子层，在衬底上形成纳米柱阵列结构；其中，o2等离子体的流量为10sccm，功率为40w，刻蚀时间为250s；二氧化硅层的刻蚀速率为0.1-0.5nm/s，高分子层的刻蚀速率为1.5-4nm/s；

d)在具有纳米柱阵列结构的衬底上蒸镀金属，经超声举离处理后得到孔阵结构，再以金属为掩模利用反应离子刻蚀技术向下刻蚀衬底，而后利用溶液去除附着金属，在基底上得到无序纳米圆孔阵列；圆孔的孔径在20nm至200nm的范围内可调，孔深在100nm至400nm可调；

e)在真空体系中，用全氟烷基氯硅烷对步骤d)获得的表面进行防粘处理后，填充低表面能、无毒害的润滑液，获得超疏水高疏油表面。

本发明受大自然中猪笼草结构的启发，通过共混聚合物相分离的技术构建无序多孔纳米结构基底，利用全氟烷基氯硅烷进行表面修饰后，真空条件下填充低表面能、无毒害的润滑油，制备得到超疏水高疏油的新型功能表面。

本发明制备的仿猪笼草结构的超疏水高疏油表面比采用激光加工或者单一的表面处理技术得到的表面疏水性能更好，更重要的是，上述现有技术表面的表征往往忽略了其疏油性能，而本发明对油类测试物如油酸，十六烷均表现出较高的疏油性，这也表示着本发明有更广阔的的应用前景。此外，本发明采用的共混聚合物相分离技术结合干法刻蚀法，依托相分离技术可以简单方便地调控孔径大小、孔分布密度等参数，因此可以制备出占空比大、密集分布的纳米孔，从而增大了润滑液的填充率，克服了传统疏水结构处于亚稳态，机械稳定性差的关键缺陷，具有良好的持久性、耐磨损性以及自我修复性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明中纳米孔的制备流程图。

图2是本发明制备出的仿猪笼草表面的接触角测试图，(a)水，(b)油酸。

图3是本发明制备出的硅基纳米孔的sem图(a)侧面图，(b)俯视图。

图中：1-衬底，2-高分子层，3-sio2层，4-连续相，5-分散相，6-金属掩模。

具体实施方式

制备牺牲层：在si衬底上旋涂质量分数为为3％的pmma层，速率为3000rpm/s，旋涂时间为40s。用pecvd(pecvd，plasmalabsystem80plus，等离子体增强化学气相沉积法)在旋涂过pmma层的硅衬底上沉积厚度为40nm的二氧化硅层。

制备相分离结构薄膜：在上述衬底上旋涂ps(聚苯乙烯)和ppsq(含硅的紫外光固化胶)共混聚合物溶液，其中ps、ppsq的质量分数均为2％，溶剂为甲苯，共混聚合物溶液的旋涂速率为3000rpm/s，旋涂时间为40s。

刻蚀：使用icp(icp，ulvacce-300i)刻蚀工艺，利用o2对ppsq和ps刻蚀选择较大这一特性，去除ps连续相，然后使用o2和chf3两种气体协同刻蚀去除少量残余在纳米柱底部粘连在一起的ppsq，而后利用chf3和cf4继续向下刻蚀sio2层和利用o2向下刻蚀pmma层，在硅衬底上形成直径分布不均匀的无序纳米柱阵列结构，其中，sio2层刻蚀速率0.3nm/s，刻蚀时间为110s；pmma层的刻蚀速率为3nm/s，刻蚀时间为90s。

电子束蒸镀：利用真空镀膜仪(modelzzs500-2/d,rankuummachineryltd.)电子束蒸镀一层铬，厚度为30nm。

举离牺牲层：将样品置于丙酮中超声3分钟去除pmma及上层的结构，在衬底上得到直径分布不均匀的无序纳米圆孔阵列。

刻蚀硅衬底：使用icp(icp，ulvacce-300i)刻蚀工艺，利用chf3和sf6两种气体协同刻蚀，刻蚀速率为0.6-1nm/s，刻蚀时间为400s。

去除金属层：使用质量比为8：22：70的硝酸铈铵、乙酸和纯水的混合溶液超声样品5分钟去除铬层。

润滑液填充：润滑液的选择要满足如下条件：润滑油可以浸润构建的纳米孔结构且能被纳米孔结构产生的毛细力锁住。先用icp-rie(ulvac，ce-300i)刻蚀工艺对样品进行表面处理。用o2处理60s，使其表面形成硅羟基；然后将样品放入真空干燥器中，在其内滴入1-2滴全氟烷基氯硅烷，静置20小时使其挥发至样品表面从而完成表面改性。将样品浸泡至卜氟胺溶液中，置于真空箱中24小时，使得润滑液因毛细力作用完全填充至纳米孔内，用镊子取出样品得到仿猪笼草结构的纳米孔表面，具有水接触角大于150°的超疏水性能以及油接触角142°的高疏油性能。

本发明的方法具有操作简单、容易实现以及成本低等优点，其制备的多孔结构无毒害副作用且具有稳定的机械性能，良好的持久性、耐磨损性以及自我修复性能，可以应用在流体减阻、表面自清洁等方面，应用前景广阔。此外，由于该方法采用的共聚混合物相分离技术制备得到的纳米圆孔尺寸、间隙不均一，可以有效消除周期性微纳米结构由于光学衍射产生的宏观彩虹效应，能很好地应用于触摸屏显示领域和可穿戴设备上。