一种纳米森林结构的制备方法与流程

本发明涉及纳米技术领域，具体涉及一种纳米森林结构的制备方法。

背景技术：

纳米森林是指在材料表面上具有较大密度的大面积纳米尺度柱状结构。由于其具有比表面积大、孔隙率高等特殊表面效应，因此其在新能源器件、生物医学检测器件、微流控器件、电子器件以及纳米压印中具有广阔、重要的应用前景。因此，如何加工制造低成本、形貌尺寸可控的纳米森林结构成为纳米科技的研究热点之一。

目前，纳米结构的制备一般采用电子束光刻(electron-beamlithography)、聚焦离子束(focusedionbeam，fib)刻蚀以及化学合成生长技术(vaporliquidsolid，vls)等方法。

电子束光刻和聚焦离子束刻蚀都属于“自上而下”加工纳米结构的方法，它们需要依赖于相应的尖端设备，而这类设备的价格昂贵，且多是串行加工模式。这使得纳米柱森林结构的加工备受限制，极大地影响了其在研究、开发、产品化等各方面的推广应用。而vls化学合成技术虽然属于并行制备工艺且工艺步骤简单，可以大面积制备纳米森林结构，但该技术所制备的纳米森林结构的方向和尺寸参数难以很好的控制，继而影响纳米森林结构的特性，另外该技术难以与常规mems工艺相兼容，因此进一步限制了该技术在器件中的应用。

因此，本领域技术人员希望开发一种简单易行的非光刻方法来制备纳米森林结构，并且通过此方法有效控制纳米森林的尺寸和密度，从而得到精确可控的纳米森林结构。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种纳米森林结构的制备方法，该制备方法通过简单易行的非光刻方法来制备纳米森林结构，无需依赖于尖端设备，具有加工成本低、制备工艺简单、可有效控制纳米森林结构的尺寸和密度的优点，具有广阔的应用前景。

为此，本发明提供一种纳米森林结构的制备方法，包括：

提供衬底；

在所述衬底表面涂覆聚合物层；

对所述聚合物层进行至少一次s1和s2处理：s1、通过第一等离子体进行刻蚀，s2、通过第二等离子体进行重聚形成纳米森林结构。

进一步，所述衬底的材料可选自硅基材料、玻璃、石英或蓝宝石。例如，在某些实施方式中，所述衬底的材料为硅基材料，所述衬底可以为si片、sige片或soi片。

进一步，所述聚合物选自聚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和其他可以接受等离子体刻蚀的主要元素为c、h、o的聚合物材料中的一种或两种以上的组合。在优选的实施方式中，所述聚合物为聚酰亚胺。

进一步，所述涂覆可为旋涂或喷涂；在优选的实施方式中为旋涂，当采用旋涂方式时，可通过旋涂转速控制聚合物层的厚度。

进一步，在所述涂覆之后还包括以下步骤：加热。

进一步，所述加热的方法为采用烘箱加热或热板烘烤。在优选的实施方式中，加热的温度为100-180℃，加热的时间为10-60min。

进一步，所述聚合物层的厚度可根据需求设定，例如可为2-10μm。

进一步，所述第一等离子体选自氧等离子体(o2)或四氟化碳等离子体(cf4)中的一种或两种；优选为氧等离子体。

进一步，步骤s1中所述刻蚀为各向异性刻蚀。在优选的实施方案中，所述各向异性刻蚀的方向为垂直于所述衬底表面。

进一步，所述刻蚀的条件包括：腔室压力为1-100mt，优选为5-20mt；上电极功率范围100-1000w，优选为100-500w；下电极功率范围0-1000w，优选为50-200w。

进一步，所述第二等离子体选用惰性气体如氩等离子体(ar)、氦等离子体(he)、氮等离子体(n2)或者甲烷等离子体(ch4)中的一种或两种以上的组合。

进一步，所述重聚的条件包括：腔室压力为1-100mt，优选为5-20mt；上电极功率范围100-1000w，优选为100-500w；下电极功率范围0-1000w，优选为50-500w。

进一步，对所述聚合物层进行s1和s2处理的次数为n次，所述n为选自1-50之间的整数。由于循环次数越多，纳米结构的尺寸越大，因此可根据需要的尺寸结构进行循环，例如循环进行s1和s2处理的次数可为1次、2次、3次、4次、5次、6次、7次、8次、9次、10次、11次、12次、13次、14次、15次、20次、25次、30次、35次、40次、45次或50次。

与现有技术相比，本发明的技术方案至少具有以下优点：

(1)本发明提供了一种简单易行的非光刻方法来制备纳米森林结构，无需依赖于尖端设备，加工成本较电子束光刻或聚焦离子束刻蚀等方法显著降低；且本发明提供的制备方法与常规mems工艺相兼容，应用前景广阔。

(2)本发明采用特殊的干法刻蚀工艺制作纳米森林结构，制备工艺简单，通过改变刻蚀与聚合沉积的工艺参数，或者通过改变刻蚀与聚合沉积的循环次数，可以有效控制纳米森林结构的尺寸和密度，从而得到精确可控的纳米森林结构。该制备工艺可实现并行加工，大面积制备纳米森林结构，适用于大规模商业化生产。

附图说明

通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：

图1示出了本发明所提供的纳米森林的制备方法的工艺流程图；

图2示出了本发明实施方式所提供的在衬底表面设置聚合物层后的结构示意图；

图3示出了通过第一等离子体对图2所示的聚合物层进行第一次刻蚀后的结构示意图；

图4示出了通过第二等离子体对图3所示的结构进行第一次重聚后的结构示意图；

图5示出了对图4所示的结构循环进行刻蚀和重聚后得到符合目标尺寸和/或密度要求的纳米森林结构后的结构示意图；

图6示出了根据本发明所提供的方法对衬底表面的聚酰亚胺层进行第一次刻蚀后所形成的纳米纤维结构的sem图；

图7示出了根据本发明所提供的方法对衬底表面的聚酰亚胺层进行第一次刻蚀和第一次重聚后所形成的纳米森林结构的sem图；

图8示出了根据本发明所提供的方法对衬底表面的聚酰亚胺层循环进行三次刻蚀与重聚后所形成的纳米森林结构的sem图；

其中，上述附图包括以下附图标记：

1、衬底；2、聚合物层；3、纳米纤维结构；4、首次循环后的纳米森林结构；5、目标纳米森林结构。

具体实施方式

下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施方式。虽然附图中显示了本公开的示例性实施方式，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

需要说明的是，本发明的权利要求书、说明书和说明书附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必然用于描述特定的顺序或先后次序。

正如背景技术中所介绍的，目前纳米森林结构的加工方式存在成本高、设备昂贵、加工效率不高、难以有效控制纳米森林结构的方向和尺寸参数、与后续工艺兼容性差等问题，因此亟需开发一种简单易行的、可精确控制纳米森林结构的非光刻方法来制备纳米森林结构。本发明为了解决上述技术问题，提供了一种纳米森林结构的制备方法，包括以下步骤：

提供衬底；

在衬底表面涂覆聚合物层；

对所述聚合物层进行至少一次s1和s2处理：s1、通过第一等离子体进行刻蚀，s2、通过第二等离子体进行重聚形成纳米森林结构。

上述制备方法通过循环进行特殊的干法刻蚀工艺(即步骤s1和s2)，精确有效地控制了纳米森林的尺寸和密度。

下面将更详细地描述根据本发明提供的纳米森林结构的制备方法的示例性方式。当然，这些示例性实施方式可以通过多种不同的形式来实施，并且不应当被解释为只限于这里所阐述的实施方式。

首先，提供衬底。本发明所述衬底的材料不受特别限制，可采用微加工工艺中常用的其他基底材料，例如可选自硅基材料、玻璃、石英或蓝宝石。例如，在某些实施方式中，所述衬底的材料为硅基材料，所述衬底可以为si片、sige片或soi片等。衬底材料的选择对后续处理工艺无明显影响。

然后，在衬底上涂覆聚合物层。

在涂覆聚合物层的步骤中，可以直接将所述聚合物涂覆于所述衬底，也可以将包含粘合剂和所述聚合物的混合物涂覆于衬底。当采用包含粘合剂和所述聚合物的混合物进行涂覆时，所述混合物中粘合剂的比例与种类可根据本领域常规实验条件进行。

可以通过旋涂或喷涂的方式进行涂覆；优选为旋涂，因为旋涂的均匀性较喷涂更佳。优选地，还包括加热的步骤，所述加热可采用烘箱加热或热板烘烤，可采用如下条件进行加热：加热温度为100-180℃，加热时间为10-60min。该加热的步骤可去除有机物。

所述聚合物选自聚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和其他可以接受等离子体轰击的主要元素为c、h、o的聚合物材料中的一种或两种以上的组合。在优选的实施方式中，所述聚合物为聚酰亚胺。

在衬底上涂覆聚合物层后，对所述聚合物层进行s1和s2的处理：s1、通过第一等离子体进行刻蚀形成纳米纤维结构，s2、通过第二等离子体对所述纳米纤维结构进行聚合沉积形成纳米森林结构。如果纳米森林的纤维尺寸和结构达目标需求，则对所述聚合物层进行一次s1和s2处理后即可停止工艺；如果纳米森林的纤维尺寸和结构未达到目标需求，则循环进行步骤s1和s2，直到所述纳米森林结构具有目标尺寸和/或密度。

当所述聚合物选自聚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或其他可以接受等离子体轰击的主要元素为c、h、o的聚合物材料时，均可采用以下第一等离子体和第二等离子体进行处理：

第一等离子体选自氧等离子体(o2)或四氟化碳等离子体(cf4)中的一种或两种；优选为氧等离子体；

第二等离子体选用惰性气体如氩等离子体(ar)、氦等离子体(he)、氮等离子体(n2)或者甲烷等离子体(ch4)中的一种或两种以上的组合。

当所述聚合物为聚酰亚胺时，上述步骤s1和s2的具体参数包括：

s1、采用o2或者cf4气体各向异性刻蚀聚酰亚胺层；

腔室压力为1-100mt；优选为5-20mt；

上电极功率为100-1000w，优选为100-500w；过低的上电极功率不利于等离子体的电离，而过高的功率并不能增加等离子体的浓度会造成能量上的浪费；

下电极功率为0-1000w，优选为50-200w；过高的下电极功率会使反应粒子能量过高，造成衬底的损伤；

s2、采用ar、he、n2或者ch4气体重聚聚酰亚胺的纳米结构，通过该步骤，可重聚形成更粗的纳米纤维，即形成纳米森林结构；

腔室压力为1-100mt，优选为5-20mt；

上电极功率为100-1000w，优选为100-500w；过低的上电极功率不利于反应的电离，而过高的功率并不能增加等离子体的浓度会造成能量上的浪费；

下电极功率为0-1000w，优选为50-500w；过低的下电极功率不利于重聚反应，过高的下电极功率会使反应粒子能量过高，造成衬底的损伤。

当所述聚合物为聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯时，仍可采用与所述聚合物为聚酰亚胺时相同的参数。

根据本发明提供的制备方法，制备得到的纳米森林结构的单根纳米纤维结构的尺寸可达到50-500nm，高度可达到1-10μm，单根纳米纤维结构之间的距离可达到20-200nm。需要指出的是，通过调节刻蚀与重聚的工艺参数，或者通过改变刻蚀与重聚的循环次数，可以有效控制纳米森林结构的尺寸和密度，从而符合目标需求的、精确可控的纳米森林结构。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。