一种有序金属纳米针尖阵列的制备方法与流程

本发明属于一维纳米材料的制备技术领域，主要涉及一种有序金属纳米针尖阵列的制备方法。

背景技术：

一维(1d)金属纳米材料，如纳米棒、纳米线、纳米管、纳米锥及纳米针尖，具有独特的光学、磁性和磁光学特性。纳米针尖作为一种特殊的纳米结构应用非常广泛，例如扫描隧道显微镜中的stm探针、医学中的细胞微操作、特种制造业中的微加工等领域，不同的应用领域对针尖的要求也不尽相同。

目前，用于制备纳米针尖的方法主要包括光刻技术、电子束诱导沉积、激光热解、物理化学气相沉积、刻蚀、聚焦离子铣削等方法。中国专利公开号cn1051301288a的发明名称为“一种制备金属针尖的装置及方法”，主要利用金属丝在电解液中通电腐蚀制得纳米针尖，步骤简单但产出低，一次只能做一金属针尖；中国专利公开号cn106809802a的发明名称为“一种柔性衬底上大面积金属纳米针尖阵列的制备方法”，该类技术主要采用硅电子微加工技术先在硅表面获得倒金字塔形硅孔洞阵列，然后通过沉积金属薄膜并进行化学腐蚀去除硅基底最终制得金属纳米针尖阵列。该类技术可获得均匀的纳米针尖，但针尖锥角一般很大，因此纳米尺寸仅局限于针尖区域，同时其制备过程会产生大量废弃的酸碱腐蚀液；中国专利公开号cn108892100a的发明名称为“一种有序金属纳米针尖阵列的制备方法”，该方法采用热塑性纳米压印技术把加热的金属挤压到平基底表面的超薄纳米模板中，通过超薄纳米模板中的孔隙形成微柱，再通过原子扩散焊接粘接到平基底表面，进而形成三明治结构，最后施加外力使得微柱发生颈缩并拉断形成纳米针尖。该方法工艺步骤多、依赖于先进设备，成本高，并且需要将金属进行加热达到发生显著塑性流动的条件才可以将金属压印到模板当中，对熔点高的金属不适用。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种有序金属纳米针尖阵列的制备方法，该方法解决现有技术中产出较低、针尖锥角较大等问题，避免产生大量废弃的酸碱腐蚀液，且适用范围较广。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种有序金属纳米针尖阵列的制备方法，包括以下步骤：

(1)将金属箔片、硅片或者玻璃片作为基底，放置于丙酮、硫酸、去离子水中超声清洗，并进行表面处理；

(2)以多孔阳极氧化铝膜为模板，将模板转移到步骤(1)中清洁的基底表面，并使模板与基底紧密结合在一起；

(3)以表面带有模板的基底为工作电极，石墨或铂片电极为辅助电极，银-氯化银电极为参比电极构建三电极体系，运用恒压电沉积或者恒流电沉积在不同金属化合物溶液沉积生长纳米线阵列；

(4)电沉积完成后，利用溶膜液溶解模板，模板溶解后得到金属纳米线阵列；

(5)将步骤(4)中的金属纳米线阵列运用刻蚀的方法，刻蚀形成金属纳米针尖阵列，用去离子水冲洗，并在氮气氛下干燥。

所述的有序金属纳米针尖阵列的制备方法，表面处理是依次用300#、600#、1000#、1400#、2000#的晶向砂纸打磨基底；或者，直接用磷酸溶液进行电化学抛光，使其表面光滑平整。

所述的有序金属纳米针尖阵列的制备方法，紧密结合采用真空液压的方法，或者直接将表面放置模板的基底置于压片机下进行压片，压强范围在0.05mpa～5mpa，时间2s～10s。

所述的有序金属纳米针尖阵列的制备方法，恒压电沉积的阴极电压为-0.5v～0.5v(vs.银/氯化银电极)，沉积时间10～30min；恒流电沉积的阴极电流密度为0.5ma/cm²～5ma/cm²，沉积时间10～30min。

所述的有序金属纳米针尖阵列的制备方法，溶膜液为磷酸溶液、氢氧化钠水溶液、氢氟酸溶液中的一种，溶膜液的浓度为1～10wt％，溶解多孔膜模板的时间为0.5～2h。

所述的有序金属纳米针尖阵列的制备方法，刻蚀为化学刻蚀和电化学刻蚀中的一种。

所述的有序金属纳米针尖阵列的制备方法，刻蚀所用的刻蚀液为氯化铁、盐酸、氢氟酸、硝酸、硫酸、磷酸、醋酸、过氧化氢、氢氧化钠、氯化钠之一种或两种以上组合的水溶液，刻蚀液的浓度为1～10mol/l。

所述的有序金属纳米针尖阵列的制备方法，化学刻蚀的时间主要取决于蚀刻液的浓度以及所需金属纳米针尖阵列的曲率，刻蚀温度为室温。

所述的有序金属纳米针尖阵列的制备方法，电化学刻蚀以金属纳米线作为阳极，铂片作为阴极，刻蚀的电流密度为10ma/cm²～30ma/cm²，时间10～30min，温度为25～35℃。

本发明的设计思想是：

本发明通过模板辅助电沉积的方式可控的合成金属纳米线阵列，解决了现有制备技术中产出较低的问题，并且也提高了针尖的取向性、有序性和均一性；再通过对金属纳米线阵列进行刻蚀从而形成金属纳米针尖阵列，刻蚀液的组分简单并且用量少，从一定程度上减少了大量的酸碱腐蚀液的使用；通过对刻蚀条件的调控可控制针尖的锥角。

本发明的显著优点及有益效果在于：

1、本发明方法操作简单，设备要求低，不需要对多孔阳极氧化铝膜进行喷金处理，而且制备的金属纳米针尖阵列具有高度的取向性，有序性，长度均一，并且金属纳米针尖阵列的长度、线径和密集度可控。此外，本方法具有普适性，可以用于多种金属纳米针尖阵列的制备，在电催化、光电催化及纳米材料合成等领域具有良好的应用。

2、本发明产出较高，针尖锥角较小(一般为5°～15°)，纳米尺寸不仅仅局限于针尖区域，不会产生废弃的酸碱腐蚀液。

3、本发明成本较低，不需要将金属进行加热达到发生显著塑性流动，即可将金属压印到模板当中，适用范围较广。

附图说明

图1是本发明中制备的金属纳米针尖阵列的流程示意图。

图2是实施例中制备的cu纳米针尖阵列的sem图。

具体实施方式

如图1所示，本发明以多孔阳极氧化铝膜(pao其技术指标如下：孔径为80～300nm，厚度为50～200μm)作为模板，辅助电化学沉积技术使金属纳米线阵列生长在多孔阳极氧化铝膜的孔道内，然后去除模板后再通过电化学腐蚀技术最终制得金属纳米针尖阵列，具体流程如下：

(1)将金属箔片、硅片或者玻璃片等基底放置于丙酮、硫酸、去离子水中超声清洗，并进行表面处理；

(2)将多孔阳极氧化铝膜转移到步骤(1)中清洁的基底表面，并使多孔阳极氧化铝膜与基底紧密结合在一起；

(3)以表面带有多孔阳极氧化铝膜的基底为工作电极，石墨或铂片电极为辅助电极，银-氯化银电极为参比电极构建三电极体系，运用恒压电沉积或者恒流电沉积在不同金属化合物溶液沉积生长纳米线阵列；

(4)电沉积完成后，利用溶膜液溶解多孔阳极氧化铝膜，模板溶解后得到金属纳米线阵列；

(5)将步骤(4)中的金属纳米线阵列运用刻蚀的方法，刻蚀形成金属纳米针尖阵列，然后用去离子水冲洗，并在氮气氛下干燥。

下面结合实施例与附图对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1：

本实施例中，制备cu纳米针尖阵列：选择金属cu片作为基底，依次放置于丙酮、硫酸、去离子水中超声清洗，清洗时间分别为5min，并用磷酸溶液(浓度为85wt％)进行电化学抛光，使其表面光滑平整。选择一种高度有序的多孔阳极氧化铝膜作为模板，直接将表面放置多孔阳极氧化铝膜的基底置于压片机下进行压片，压强0.8mpa，时间10s。然后在浓度为0.5mol/l的cuso4和浓度为0.05mol/l的h2so4水溶液中进行恒压电沉积，电压为-0.2v(vs.银/氯化银电极)，时间为20min。沉积结束后将制备的金属纳米线阵列放置于浓度为5wt％的磷酸溶液，浸泡1个小时以溶解去除模板。最后，将去除模板后的金属纳米线阵列放置于浓度为1.5mol/l的三氯化铁和浓度为37wt％的hcl水溶液中进行刻蚀，时间为60min，取出清洗干净可获得定向生长的金属纳米针尖阵列，其技术参数和性能指标如下：线径为150～200nm，长度为2～20μm，针尖锥角为5°～15°；将其应用于电催化二氧化碳还原中，提高了c2+的选择性。

如图2所示，制备的cu纳米针尖阵列的sem图，由图2可以看出，cu纳米针尖生长方向一致，线径为150～200nm，长度为2～20μm，针尖锥角为5°～15°，并且分布均匀。

实施例2：

本实施例中，制备ag纳米针尖阵列：选择金属ag片作为基底，依次放置于丙酮、硫酸、去离子水中超声清洗，清洗时间分别为5min，并用磷酸溶液(浓度为85wt％)进行电化学抛光，使其表面光滑平整。选择一种高度有序的多孔阳极氧化铝膜作为模板，直接将表面放置多孔阳极氧化铝膜的基底置于压片机下进行压片，压强0.8mpa，时间10s。然后在浓度为0.5mol/l的agno3和浓度为0.05mol/l的hno3水溶液中进行恒压电沉积，电压为-0.2v(vs.银/氯化银电极)，时间为20min。沉积结束后将制备的金属纳米线阵列放置于浓度为5wt％的磷酸溶液，浸泡1个小时以溶解去除模板。最后，将去除模板后的金属纳米线阵列放置于浓度为1.5mol/l的三氯化铁和浓度为37wt％的hcl水溶液中进行刻蚀，时间为60min，取出清洗干净可获得定向生长的金属纳米针尖阵列，其技术参数和性能指标如下：线径为150～200nm，长度为2～20μm，针尖锥角为5°～15°；将其应用于电催化二氧化碳还原中，提高了c2+的选择性。

实施例3：

本实施例中，制备au纳米针尖阵列：选择金属au片作为基底，依次放置于丙酮、硫酸、去离子水中超声清洗，清洗时间分别为5min，并用磷酸溶液(浓度为85wt％)进行电化学抛光，使其表面光滑平整。选择一种高度有序的多孔阳极氧化铝膜作为模板，直接将表面放置多孔阳极氧化铝膜的基底置于压片机下进行压片，压强0.8mpa，时间10s。然后在浓度为0.05mol/l的氯金酸和浓度为0.05mol/l的hcl水溶液中进行恒压电沉积，电压为-0.2v(vs.银/氯化银电极)，时间为20min。沉积结束后将制备的金属纳米线阵列放置于浓度为5wt％的磷酸溶液，浸泡1个小时以溶解去除模板。最后，将去除模板后的金属纳米线阵列放置于浓度为1.5mol/l的三氯化铁和浓度为37wt％的hcl水溶液中进行刻蚀，时间为60min，取出清洗干净可获得定向生长的金属纳米针尖阵列，其技术参数和性能指标如下：线径为150～200nm，长度为2～20μm，针尖锥角为5°～15°；将其应用于电催化二氧化碳还原中，提高了c2+的选择性。

实施例4：

本实施例中，制备cu纳米针尖阵列：选择金属cu片作为基底，依次放置于丙酮、硫酸、去离子水中超声清洗，清洗时间分别为5min，并用磷酸溶液(浓度为85wt％)进行电化学抛光，使其表面光滑平整。选择一种高度有序的多孔阳极氧化铝膜作为模板，直接将表面放置多孔阳极氧化铝膜的基底置于压片机下进行压片，压强0.8mpa，时间10s。然后在浓度为0.5mol/l的cuso4和浓度为0.05mol/l的h2so4水溶液中进行恒压电沉积，电压为-0.2v(vs.银/氯化银电极)，时间为20min。沉积结束后将制备的金属纳米线阵列放置于浓度为5wt％的磷酸溶液，浸泡1个小时以溶解去除模板。最后，以去除模板后的金属纳米线作为阳极，铂片作为阴极，在浓度为3mol/l的koh水溶液中进行电化学刻蚀，刻蚀的电流密度为15ma/cm²，时间20min，温度为25～35℃，取出清洗干净可获得定向生长的金属纳米针尖阵列，其技术参数和性能指标如下：线径为150～200nm，长度为2～20μm，针尖锥角为5°～15°；将其应用于电催化二氧化碳还原中，提高了c2+的选择性。

实施例5：

本实施例中，制备ag纳米针尖阵列：选择金属ag片作为基底，依次放置于丙酮、硫酸、去离子水中超声清洗，清洗时间分别为5min，并用磷酸溶液(浓度为85wt％)进行电化学抛光，使其表面光滑平整。选择一种高度有序的多孔阳极氧化铝膜作为模板，直接将表面放置多孔阳极氧化铝膜的基底置于压片机下进行压片，压强0.8mpa，时间10s。然后在浓度为0.5mol/l的agno3和浓度为0.05mol/l的hno3水溶液中进行恒压电沉积，电压为-0.2v(vs.银/氯化银电极)，时间为20min。沉积结束后将制备的金属纳米线阵列放置于浓度为5wt％的磷酸溶液，浸泡1个小时以溶解去除模板。最后，以去除模板后的金属纳米线作为阳极，铂片作为阴极，在浓度为3mol/l的koh水溶液中进行电化学刻蚀，刻蚀的电流密度为20ma/cm²，时间15min，温度为25～35℃，取出清洗干净可获得定向生长的金属纳米针尖阵列，其技术参数和性能指标如下：线径为150～200nm，长度为2～20μm，针尖锥角为5°～15°；将其应用于电催化二氧化碳还原中，降低了ag电催化二氧化碳还原的过电位，促进反应的进行。

应用例1

本应用例中，将实施例1制备的cu纳米针尖阵列进行如下应用：

将实施例1制备的cu纳米针尖阵列应用于电催化二氧化碳还原，其性能测试主要采用以h-cell电解池构建的三电极体系，以上述制备好的cu纳米针尖阵列作为工作电极，以pt片电极作为辅助电极，ag/agcl(3.5mol/l的kcl水溶液)作为参比电极，在0.1mol/l含饱和co2的khco3溶液中进行测试，测试电压为0.8～1.4vvs.rhe。为了比较，在相同测试条件下测试cu纳米线的电催化二氧化碳还原性能。测试结果如下：在-1.0vvs.rhe时，cu纳米颗粒产出的c2+产物的法拉第效率为25％，cu纳米线阵列的c2+产物的法拉第效率为50％。