一种金纳米仙人球SERS衬底及其制备方法与流程

本发明涉及纳米材料制备技术领域和拉曼散射检测技术领域，尤其涉及一种金纳米仙人球sers衬底的制备方法。

背景技术：

拉曼光谱作为一种快速、灵敏的光学检测技术，主要通过光与材料内各分子的化学键进行相互作用从而获得散射光的信息以反推材料的分子信息。表面增强拉曼光谱(sers)作为一种独特的光谱检测技术，由于其具有高灵敏度、检测速度快、无损伤、样品所需量少、水溶剂干扰小等突出的优点，在许多领域得到了广泛的应用。目前，大众普遍认可的sers增强理论主要包括电磁场增强机理以及电荷转移增强机理。

贵金属纳米材料的自由电子在光的照射下产生了局域表面等离子共振(lspr)，尤其各向异性的纳米颗粒可在其表面形成较明显的增强电磁场，使纳米材料具有多种光学和表面化学特性，具有较高sers检测灵敏度。并且由于纳米金颗粒在sers检测中具有良好的生物相容性，在生物、医学等领域具有较好应用前景，因而备受众多研究人员关注。

现有技术中制备金纳米颗粒主要有种子介导生长法和一步合成法，已研究出金纳米棒、金纳米星、金纳米三角片等结构，不同形貌的衬底具有不同的sers效应。纳米颗粒的sers效应主要取决于其衬底形貌、粒径大小、成分组成、热点分布、聚集结构等。衬底表面的凸起或耦合热点使其光照下的局域表面等离子共振(lspr)极其敏感，具备极强的电磁场增强效应，从而表现出明显的sers效应。

目前金纳米颗粒衬底主要存在以下问题：形成机理和制备过程复杂耗时、表面粗糙度低、零维结构单一、衬底不均匀、可重复性差等问题。

因此，开发一种形貌均一、单分散性好、表面粗糙度高，具备多个“凸起”或“耦合热点”和sers效应强的金纳米仙人球sers衬底已成为业内亟待解决的技术问题。

技术实现要素：

针对现有技术的上述问题，本发明提出了一种金纳米仙人球sers衬底的制备方法，所述方法包括以下步骤：(a)、制备金种子：将第一可溶性金源加入到30ml沸腾搅拌的去离子水中，2分钟后加入第一还原剂，并进行沸腾搅拌，使溶液呈酒红色，得到金种子；(b)、金种子生长：将第一预设体积的第二可溶性金源加入到10ml搅拌的去离子水中，相继加入上述步骤(a)制备得到的金种子、第二预设体积的第一还原剂、第二还原剂，并在预设温度、预设时间下充分搅拌，形成金纳米颗粒，其中所述第一还原剂相比所述第二还原剂具有更弱的还原性；(c)、将金纳米颗粒在预设离心转速下用去离子水反复洗涤离心五次，并在真空干燥箱中进行烘干，得到干燥的衬底；(d)、将待测探针分子滴定到该衬底上，并在真空干燥箱中进行烘干，从而使该衬底能够进行拉曼检测。

在一实施例中，所述第一可溶性金源和第二可溶性金源为不同浓度、不同预设体积的氯金酸；所述第一还原剂为柠檬酸钠；所述第二还原剂为间二苯酚/对二苯酚。

在一实施例中，所述步骤(a)中，所述第一可溶性金源的浓度为0.024mol/l，体积为300ul；所述第一还原剂浓度为1％，体积为900ul。

在一实施例中，所述步骤(b)中，所述第二可溶性金源的浓度为0.1mol/l，所述第一还原剂的浓度为1％；

在一实施例中，优选的，所述步骤(b)中，所述第二可溶性金源的第一预设体积为400ul；所述第一还原剂的第二预设体积为200ul。

在一实施例中，所述步骤(b)中，金种子体积为50ul。

在一实施例中，优选的，所述步骤(b)中，所述预设第二还原剂为间二苯酚，浓度为0.05mol/l，体积为1000ul。

在一实施例中，优选的，所述步骤(b)中，所述反应进行的预设温度为50℃。

在一实施例中，优选的，所述步骤(b)中，所述反应进行的预设时间为30min。

在一实施例中，优选的，所述步骤(c)中，所述预设离心转速为6000r/min，离心次数为5次，每次离心时间为10min。

在一实施例中，所述步骤(d)中，所述待测探针分子为结晶紫溶液；所述待测探针分子的浓度数量级包括10^-4mol/l、10^-5mol/l、10^-6mol/l、10^-7mol/l、10^-8mol/l、10^-9mol/l、10^-10mol/l。

本发明还提供一种通过上述任一项所述的制备方法制成的金纳米仙人球sers衬底，其特征在于，所述衬底为表面粗糙的金纳米颗粒聚集体，其将所述待测分子富集到纳米颗粒附近，以增强拉曼效应。

与现有技术相比，本发明的优势之处在于，本发明采用种子介导生长法制备金纳米仙人球，通过调节反应体系中不同还原剂、氯金酸体积、搅拌生长温度，搅拌生长时间、离心转速，来调控金纳米颗粒的形貌和大小，制得粒径范围从150nm到350nm、团聚紧实度、表面凸起粗糙度可控的纳米颗粒。利用扫描电子显微镜(sem)、透射电子显微镜(tem)、共聚焦拉曼光谱仪对金纳米颗尺寸粒的形貌、sers效应进行表征，并优化反应条件，制得了团聚较紧实、粒径较大、形貌均一、单分散性好、表面粗糙度高，具备多个“凸起”或“耦合热点”和sers效应强的金纳米颗粒，从而能有效提升拉曼增强效果及检测灵敏度。

附图说明

在结合以下附图阅读本公开的实施例的详细描述之后，能够更好地理解本发明的上述特征和优点。在附图中，各组件不一定是按比例绘制，并且具有类似的相关特性或特征的组件可能具有相同或相近的附图标记。

图1为本发明的金纳米仙人球sers衬底的制备方法的流程示意图。

图2为不同生长条件下，不同形貌金纳米仙人球的sem图。

图3为优选生长条件下制备金纳米仙人球的tem图。

图4为优选生长条件下结晶紫所对应的金纳米仙人球衬底检测到的sers图。

具体实施方式

以下将结合附图所示的具体实施方式对本发明进行详细描述，但这些实施方式并不限制本发明，本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做出的结构、方法、或功能上的变换均包含在本发明的保护范围内。

图1为本发明金纳米仙人球sers衬底的制备方法的流程图。所述制备方法s10首先进行步骤s100，将第一可溶性金源加入到30ml沸腾搅拌的去离子水中，2分钟后加入第一还原剂，并进行沸腾搅拌，使溶液呈酒红色，得到金种子。所述第一可溶性金源为氯金酸；所述第一还原剂为柠檬酸钠；所述第一可溶性金源浓度为0.024mol/l，体积为300ul；所述第一还原剂浓度为1％，体积为900ul。

在一个实例中，步骤s100可以通过加热磁力搅拌器来进行加热充分搅拌。

所述制备方法s10接着进行步骤s200，将第一预设体积的第二可溶性金源加入到10ml搅拌的去离子水中，相继加入上述步骤s100制备得到的金种子、第二预设体积的所述第一还原剂、第二还原剂，并在预设温度、预设时间下充分搅拌，形成金纳米颗粒，其中所述第一还原剂相比所述第二还原剂具有更弱的还原性。

在一实施例中，步骤s200中的所述第二可溶性金源的浓度为0.1mol/l，所述第一还原剂的浓度为1％；

在一实施例中，所述第二可溶性金源的第一预设体积与所述第一还原剂的第二预设体积比为2∶1，其中第一预设体积为200-600ul，第二预设体积为100-300ul。在更具体的实施例中，第一预设体积为200ul，第二预设体积为100ul，其透射电镜照片如图2ba所示，颗粒较分散，粒径较小，表面欠粗糙；第一预设体积为400ul，第二预设体积为200ul，其透射电镜照片如图2bb所示，颗粒团聚较紧实，粒径大，表面粗糙；第一预设体积为600ul，第二预设体积为300ul，其透射电镜照片如图2bc所示，颗粒团聚紧实，粒径较大，表面较粗糙。

在一实施例中，步骤s200中的预设第二还原剂可为间二苯酚/对二苯酚。在更具体的实施例中，预设第二还原剂为间二苯酚，其透射电镜照片如图2aa所示，颗粒团聚较紧实，粒径大，表面粗糙；预设第二还原剂为对二苯酚，其透射电镜照片如图2ab所示，颗粒团聚较紧实，粒径小，表面较光滑。

在一实施例中，步骤s200中的预设温度可为25-75℃。在更具体的实施例中，预设温度为25℃，其透射电镜照片如图2ca所示，颗粒团聚较紧实，粒径较小，表面欠粗糙；预设温度为50℃，其透射电镜照片如图2cb所示，颗粒团聚较紧实，粒径大，表面粗糙；预设温度为75℃，其透射电镜照片如图2cc所示，颗粒分散，粒径较小，表面欠粗糙。

在一实施例中，步骤s200中的预设时间可为15-45min。在更具体的实施例中，预设时间为15min，其透射电镜照片如图2da所示，颗粒较分散，粒径较小，表面欠粗糙；预设时间为30min，其透射电镜照片如图2db所示，颗粒团聚较紧实，粒径大，表面粗糙；预设时间为45min，其透射电镜照片如图2dc所示，颗粒团聚较紧实，粒径较大，表面粗糙。

所述制备方法s10接着进行步骤s300，将金纳米颗粒在预设离心转速下用去离子水反复洗涤离心五次，并在真空干燥箱中进行烘干，得到干燥的衬底。

在一实施例中，步骤s300中的离心转速可为6000-10000r/min。在更具体的实施例中，离心转速为6000r/min，其透射电镜照片如图2ea所示，颗粒团聚较紧实，粒径大，表面粗糙；离心转速为8000r/min，其透射电镜照片如图2eb所示，颗粒团聚较紧实，粒径较大，表面较粗糙；离心转速为10000r/min，其透射电镜照片如图2eb所示，颗粒团聚较紧实，粒径较大，表面较粗糙。

所述制备方法s10接着进行步骤s400，将待测探针分子滴定到该衬底上，并在真空干燥箱中进行烘干，从而使该衬底能够进行拉曼检测。

在一实施例中，步骤s400中将结晶紫溶液滴定到所述衬底上的预定区域，其中所述结晶紫溶液的浓度的数量级包括10^-4mol/l、10^-5mol/l、10^-6mol/l、10^-7mol/l、10^-8mol/l、10^-9mol/l、10^-10mol/l。。

在一个具体的实施例中，优选的第一预设体积为400ul，第二预设体积为200ul，预设第二还原剂为间二苯酚，预设温度为50℃、预设时间为30min，预设离心转速为6000r/min。图2ac显示了优选生长条件下制备金纳米仙人球的sem图和粒径分布图。图3显示了优选生长条件下制备金纳米仙人球的tem图，其中图3a为0.1μm尺度下的纳米颗粒，图3b为20nm尺度下的纳米颗粒，图3c为10nm尺度下的金纳米仙人球边缘图像，图3d为纳米颗粒的tem表征的sead衍射斑图。由图3可知，所制备的金纳米仙人球颗粒是多晶结构，大小分布均匀，颗粒枝状结构在10-50nm左右，能够更好产生拉曼增强热点。大量的树枝状结构可以增加颗粒的比表面积，有助于吸附更多的待测分子，提升sers效应和检测灵敏度。图4显示了优选生长条件下结晶紫所对应的金纳米仙人球衬底检测到的sers图。由图4可知，结晶紫分子的最低可以检测的浓度可达到10-9mol/l，显示出了金纳米仙人球的较高的增强能力和检测应用潜力。

本发明可有效提高待测分子的富集程度，并且形成团聚较紧实、粒径较大、形貌均一、单分散性好、表面粗糙度高，具备多个“凸起”或“耦合热点”和sers效应强的金纳米颗粒，从而能有效提升拉曼增强效果及检测灵敏度。

尽管为示例目的，已经公开了本发明的优选实施方式，但是本领域的普通技术人员将意识到，在不脱离由所附的权利要求书公开的本发明的范围和精神的情况下，各种改进、增加以及取代是可能的。