一种高透明超双疏表面的制备方法

本发明属于微纳米加工领域，具体而言，涉及一种高透明超双疏表面的制备方法。背景技术：：超双疏表面由于其特殊的表面浸润特性，在抗结冰、水油分离、生物医药器件及自清洁表面等方面有着巨大的应用前景。相较于较高表面能的水，低表面能液体颇易于表面发生浸润。于是，超疏油特性的实现是获得超双疏表面的主要难点。据现有研究表明，表面构建特定的微纳米结构(如t型、蘑菇型等凹角微纳米结构)，利用向上的拉普拉斯力将液滴稳定在具有空气层的cassie态，令低表面能液体也可在其表面不浸润，是获得超双疏表面的重要途径。如专利cn105220185a、专利cn102180016a、cn104627952a等通过制备凹角结构获得了性能优良的超双疏表面。由于其制备工艺复杂、难以大面积制备、基底材料可选性差、成本较高等缺点，此类方法在实际应用上受限。目前工业化生产中常用的另一类方法是在基底表面喷涂改性后的低表面能微纳米粒子，以获得超双疏表面，如专利cn110144135a、专利cn111073443a、专利cn110240849a等。然而，该方法有以下问题：所形成的微纳米结构凹角特征不明显，其超双疏性能逊于凹角微纳米结构；纳米粒子的低稳定性、喷涂涂层的低结合力及材料较差的热稳定性导致涂层的耐磨性与耐老化能力较差；纳米粒子表面处理中粗糙度带来散射，透光性差，尤其限制了在自清洁透镜、屏幕等方面的应用。综上所述，一种低成本、可大面积制备、超双疏性能优异且具备高透明性的表面制备方法亟待发展。技术实现要素：本发明的目的是针对现有技术不足，而提供一种高透明超双疏表面的制备方法，该方法简单、快捷、低成本、可大面积制备。本发明采用的技术方案如下：一种高透明的超双疏表面的制备方法，其具体步骤如下：a)配制不含硅高分子的溶液；b)在衬底表面旋涂不含硅高分子的溶液，固化后获得不含硅的高分子层；c)将聚苯乙烯和含硅聚合物溶解于有机溶剂中，搅拌，形成共混相分离溶液；将所述溶液旋涂在高分子层上，得到相分离共混薄膜；d)利用反应离子刻蚀技术对相分离的共混薄膜进行选择性刻蚀，在衬底表面形成t型的纳米柱阵列结构；e)在t型纳米柱阵列结构的外部包裹一层sio2，对t型纳米柱表面进行防粘处理，获得超双疏表面。优选步骤a)中所述的不含硅的高分子溶液为su-8光刻胶的环己酮溶液或者是聚甲基丙烯酸甲酯的氯苯溶液；不含硅高分子溶液的质量浓度为3％-10％。优选步骤b)中所述衬底为硅、石英或玻璃。优选步骤b)中所述的旋涂高分子层厚度为100-1000nm；旋涂的转速为3000-6000转/分钟，旋涂时间为40-60s；优选步骤b)中固化过程为：当旋涂su-8光刻胶环己酮溶液时，紫外光照5-6min，120-130℃热处理5-10min完成固化；当旋涂聚甲基丙烯酸甲酯氯苯溶液时，温度为85-95℃烘干固化，烘干固化时间为1-3min。优选步骤c)中所述含硅聚合物是含硅的紫外光固化胶(ums-992-100gm)或聚苯基倍半硅氧烷；所述有机溶剂为甲苯或氯苯；所述聚苯乙烯和含硅聚合物的质量比为(1-5):1；溶液的质量总浓度为2-5％；旋涂转速为3000-6000转/分钟，旋涂时间为40-60s；厚度为50nm至300nm。优选步骤d)中所述的选择性刻蚀过程为：先用o2等离子体刻蚀除去聚苯乙烯的连续相形成纳米柱的含硅聚合物分散相，刻蚀时间为250-400s，再以o2/chf3混合气体刻蚀去除少量残余在纳米柱底部粘连在一起的聚苯基倍半硅氧烷，刻蚀时间为50-200s，再以以此为掩膜，继续用o2等离子体向下刻蚀高分子层，刻蚀时间为250-400s；等离子体的流量均为10-30sccm，功率均为40-60w。优选步骤d)中所述t型纳米柱结构为短程无序长程有序结构，其上层“帽子”直径为50-500nm；“帽子”厚度为15-100nm；上层“帽子”直径与下层柱子直径差为10-50nm；下层柱子高度为100-1000nm。优选步骤e)中所述包裹sio2层的方法为等离子体增强化学气相沉积技术，包裹sio2层厚度为20-40nm。优选步骤e)中所述防粘处理为：在真空系统中，以全氟烷基氯硅烷蒸汽处理，在85-100℃氛围中静置2-4小时使其挥发至样品表面从而完成表面改性。进一步地，本发明所述的衬底可以是但不限于硅、石英和玻璃。有益效果：本发明的目的是提供一种简单、快捷、低成本、可大面积制备地获取高透明性的凹角纳米结构超双疏表面结构的制备方法，即利用基于共混聚合物相分离的微纳米图案化技术，通过选择性刻蚀，在表面形成t型凹角纳米结构，提供超双疏性能。通过调控两相聚合物比例、溶液浓度、旋涂转速、刻蚀时间等参数，可控地获得不同占空比、特征尺寸、高度的t型纳米柱结构，从而优化超双疏性能并获得最佳参数。另外，t型纳米柱阵列可提供光捕获作用，可减反增透，且制备得到的纳米柱为短程无序结构，可有效消除周期性微纳结构中光学衍射带来的宏观彩虹效应，所以可应用于高透明自清洁的显示屏幕与可穿戴设备上，该技术在自清洁、防腐蚀显示上的具备很好的应用前景。附图说明图1是本发明中t型纳米柱阵结构的制备流程示意图；其中：1-衬底，2-高分子层，3-聚苯乙烯，4-含硅聚合物，5-sio2；图2是实施例1与2所制备的t型纳米柱的sem截面图；其中a是实施例1，b是实施例2；图3是实施例3所制备的t型纳米柱结构与空白基底的透光率谱图；其中：a-空白玻璃衬底，b-t型纳米柱结构修饰玻璃衬底。具体实施方式以下结合附图说明对本发明的具体实施方式进行阐述，显然，所描述的实施例是本发明一部分的实施例，而非全部的实施例。本发明实施例1-5的t型纳米结构超双疏表面的基本制备流程如图1所示。实施例1本实施例中选用硅片为衬底，具体制备流程与参数如下：制备下部柱层：以环己酮为溶剂，配制质量分数为3％的su-8光刻胶溶液，在硅衬底上旋涂，转速为3000转/分钟，旋涂时间为40s，紫外光照5min，130℃热处理5min完成固化，su-8光刻胶厚度为400nm。制备相分离结构薄膜：在上述衬底上旋涂ps和ppsq共混聚合物溶液，其中ps与ppsq的质量比为1:1，总溶液浓度为4％，溶剂为甲苯，共混聚合物溶液的旋涂速率为3000转/分钟，旋涂时间为50s，薄膜厚度为100nm。选择性刻蚀：利用o2等离子体(20sccm，50w)刻蚀400s，去除聚苯乙烯连续相，然后使用o2/chf3混合气体(20sccm/20sccm，50w)刻蚀70s，去除少量残余在纳米柱底部粘连在一起的聚苯基倍半硅氧烷，而后利用o2等离子体(10sccm，60w)向下刻蚀su-8光刻胶层400s，在衬底上形成上层“帽子”的平均直径为210nm，“帽子”厚度为15nm，上层帽子与下层柱子之间直径差值为40nm，下层柱子高度为400nm的直径分布不均匀的无序纳米柱阵列结构。防粘处理：先使用等离子体增强化学气相沉积在t型纳米柱表面镀20nm的sio2，以o2等离子体(10sccm)对样品进行表面处理60s，使其表面形成硅羟基；然后将样品放入真空烘箱中，以全氟烷基氯硅烷蒸汽处理，在85℃氛围中静置2小时使其挥发至样品表面从而完成表面改性。图2(a)为所制得t型纳米柱的sem截面图。实施例2本实施例中选用硅片为衬底，具体制备流程与参数如下：制备下部柱层：以环己酮为溶剂，配制质量分数为5％的su-8光刻胶溶液，在硅衬底上旋涂su-8光刻胶层，转速为6000转/分钟，旋涂时间为50s，紫外光照6min，130℃热处理10min完成固化，su-8光刻胶厚度为350nm。制备相分离结构薄膜：在上述衬底上旋涂ps和ppsq共混聚合物溶液，其中ps与ppsq的质量比为1.5:1，总溶液浓度为5％，溶剂为甲苯，共混聚合物溶液的旋涂速率为6000转/分钟，旋涂时间为40s，薄膜厚度为150nm。选择性刻蚀：利用o2等离子体(10sccm，40w)刻蚀280s，去除聚苯乙烯连续相，然后使用o2/chf3混合气体(10sccm/10sccm，40w)刻蚀100s，去除少量残余在纳米柱底部粘连在一起的聚苯基倍半硅氧烷，而后利用o2等离子体(30sccm，40w)向下刻蚀su-8光刻胶层250s，在衬底上形成上层“帽子”的平均直径为320nm，“帽子”厚度为50nm，上层“帽子”与下层柱子之间直径差值为25nm，下层柱子高度为350nm的直径分布不均匀的无序纳米柱阵列结构。防粘处理：先使用等离子体增强化学气相沉积在t型纳米柱表面镀30nm的sio2，然后将样品放入真空烘箱中，以全氟烷基氯硅烷蒸汽处理，在95℃氛围中静置4小时使其挥发至样品表面从而完成表面改性。图2(b)为所制得t型纳米柱的sem截面图。实施例3本实施例中选用衬底为玻璃，具体制备流程与参数如下：制备下部柱层：在玻璃衬底上旋涂质量分数为为6％的su-8光刻胶层，转速为3000转/分钟，旋涂时间为40s，紫外光照5min，130℃热处理5min完成固化，su-8光刻胶厚度为700nm。。制备相分离结构薄膜：在上述衬底上旋涂ps和ppsq共混聚合物溶液，其中ps与ppsq的质量比为2:1，总溶液浓度为3％，溶剂为甲苯，共混聚合物溶液的旋涂速率为4000转/分钟，旋涂时间为45s，相分离薄膜厚度为200nm。选择性刻蚀：利用o2等离子体(10sccm，45w)刻蚀300s，去除聚苯乙烯连续相，然后使用o2/chf3混合气体(15sccm/15sccm，40w)刻蚀80s，去除少量残余在纳米柱底部粘连在一起的聚苯基倍半硅氧烷，而后利用o2等离子体(10sccm，45w)向下刻蚀聚甲基丙烯酸甲酯层350s，在衬底上形成上层“帽子”的平均直径为350nm，“帽子”厚度为60nm，上层“帽子”与下层柱子之间直径差值为30nm，下层柱子高度为700nm的直径分布不均匀的无序纳米柱阵列结构。防粘处理：先使用等离子体增强化学气相沉积在t型纳米柱表面镀20nm的sio2，然后将样品放入真空烘箱中，以全氟烷基氯硅烷蒸汽处理，在100℃氛围中静置4小时使其挥发至样品表面从而完成表面改性。图3为空白玻璃衬底与t型纳米柱修饰玻璃的透光率对比，可见t型纳米柱的修饰对透光率基本无影响。实施例4本实施例中选用衬底为石英，具体制备流程与参数如下：制备下部柱层：以氯苯为溶剂，配制质量分数为4％的聚甲基丙烯酸甲酯溶液，在玻璃衬底上旋涂转速为6000转/分钟，旋涂时间为50s，烘干温度为85℃，烘干时间为2min，聚甲基丙烯酸甲酯薄膜厚度为300nm。制备相分离结构薄膜：在上述衬底上旋涂ps和ppsq共混聚合物溶液，其中ps与ppsq的质量比为3:1，总溶液浓度为3％，溶剂为甲苯，共混聚合物溶液的旋涂速率为4000转/分钟，旋涂时间为50s，相分离薄膜厚度为150nm。选择性刻蚀：利用o2等离子体(10sccm，35w)刻蚀300s，去除聚苯乙烯连续相，然后使用o2/chf3混合气体(15sccm/15sccm，45w)刻蚀90s，去除少量残余在纳米柱底部粘连在一起的聚苯基倍半硅氧烷，而后利用o2等离子体(10sccm，45w)向下刻蚀聚甲基丙烯酸甲酯350s，在衬底上形成上层“帽子”的平均直径为100nm，“帽子”厚度为50nm，上层“帽子”与下层柱子之间直径差值为18nm，下层柱子高度为300nm的直径分布不均匀的无序纳米柱阵列结构。防粘处理：先使用等离子体增强化学气相沉积在t型纳米柱表面镀30nm的sio2，然后将样品放入真空烘箱中，以全氟烷基氯硅烷蒸汽处理，在95℃氛围中静置4小时使其挥发至样品表面从而完成表面改性。实施例5本实施例中选用衬底为石英，具体制备流程与参数如下：制备下部柱层：以氯苯为溶剂，配制质量分数为3％的聚甲基丙烯酸甲酯溶液，在玻璃衬底上旋涂转速为6000转/分钟，旋涂时间为40s，烘干温度为90℃，烘干时间为1min，聚甲基丙烯酸甲酯薄膜厚度为150nm。制备相分离结构薄膜：在上述衬底上旋涂ps和紫外光固化胶共混聚合物溶液，其中ps与紫外光固化胶的质量比为5:1，总溶液浓度为4％，溶剂为甲苯，共混聚合物溶液的旋涂速率为3000转/分钟，旋涂时间为40s，相分离薄膜厚度为100nm。选择性刻蚀：利用o2等离子体(10sccm，35w)刻蚀250s，去除聚苯乙烯连续相，然后使用o2/chf3混合气体(15sccm/15sccm，45w)刻蚀70s，去除少量残余在纳米柱底部粘连在一起的聚苯基倍半硅氧烷，而后利用o2等离子体(10sccm，40w)向下刻蚀聚甲基丙烯酸甲酯300s，在衬底上形成上层“帽子”的平均直径为70nm，“帽子”厚度为20nm，上层“帽子”与下层柱子之间直径差值为12nm，下层柱子高度为150nm的直径分布不均匀的无序纳米柱阵列结构。防粘处理：先使用等离子体增强化学气相沉积在t型纳米柱表面镀20nm的sio2，然后将样品放入真空烘箱中，以全氟烷基氯硅烷蒸汽处理，在95℃氛围中静置4小时使其挥发至样品表面从而完成表面改性。上述实施例1-5得到的性能检测如下表所示：实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5水接触角150°155°153°157°150°油接触角129°150°147°150°120°从上表可知，在硅衬底、石英以及玻璃衬底上修饰t型纳米柱所获得的表面具有相似的疏液性能，而帽子形貌对疏液性能有较大的影响，过薄的帽子分布会相应降低疏液性能。上述实施例1-5中，修饰t型纳米柱对衬底的透光率均基本无影响(透光率差别小于1％)，所修饰超双疏表面具备高透明特性。以上揭露的仅为结合具体实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能以此限定本发明之权利范围。因此，凡依本发明技术所作的均等变化，仍属本发明所要求保护的范围。当前第1页12