以低碳足迹生产的碳纳米材料用于生产具有低CO2排放的复合材料的用途的制作方法

本发明申请主张2018年10月29日提交的题目为“使用C2CNT碳纳米管-复合材料的大规模放大的碳循环GHG CO2脱除”的美国临时专利申请序列号No.62/752，124和2019年8月23日提交的标题为“使用C2CNT碳纳米管-复合材料的大规模放大的碳循环GHG CO2脱除”的美国临时专利申请序列号No.62/890,719的优先权，以上专利申请的全部内容作为参考并入本文。

技术领域

本发明涉及以低碳足迹生产的碳纳米材料用于生产具有低CO2排放的复合材料的用途以及相关方法。

背景技术：

结构材料，如水泥、金属等用于多种应用和行业。例如，水泥和金属对于房屋、桥梁和道路建筑业是有用的；并且金属对于车辆以及工业和消费品器具的生产是有用的。适合于具体应用的结构材料可能需要特定机械强度及其它物理性质，这可能对给定建设项目或产品造成设计和成本限制。结构材料的普遍使用是全球二氧化碳排放和气候变化的主要原因之一。结构材料的添加剂可以形成具有改善的，所期望的性质的复合材料、合金或混合物，层压物、绝缘体或石膏板(drywall)可以形成具有改善的，所期望的性质的复合材料、合金或混合物。

通常期望通过添加剂形成具有改善的，所期望的性质的复合材料、合金或混合物来提高结构材料的性质。所期望的性质的实例包括拉伸、压缩和抗弯强度以及耐久性。以类似的方式，其它材料，如导电体、玻璃、陶瓷、纸、树脂、聚合物或塑料、层压纸板、绝缘体或石膏板的添加剂可以形成具有改善的，所期望的性质的复合材料、合金或混合物。所期望的性质的实例包括电导率或绝缘性、导热率或隔热性、小体积或重量、抗断裂性、柔韧性和强度。

形成具有提高的所期望的性质的复合材料的添加剂还可以具有以下缺陷，其包括技术复杂性，形成复合材料的这种复杂性、在添加剂中缺少所期望的性质或添加剂的不均匀性，或者扩展的复杂性，或者添加剂的缺乏使得综合成本不可行，以及在它们的生产中有助于全球二氧化碳排放和气候变化的高二氧化碳排放。此外，原结构材料或导电体、玻璃、陶瓷、纸、聚合物、树脂塑料、层压纸板、绝缘体或石膏板的生产通常与大碳足迹有关。例如，典型的不锈钢生产具有每生产1吨钢排放6.15吨CO2的碳足迹。铝生产通常每吨产品排放11.9吨CO2；钛生产通常每吨产品排放8.1吨CO2；镁生产通常每吨产品排放14吨CO2并且铜生产通常每吨产品排放5吨CO2。通常期望形成低碳足迹材料。低碳足迹排放较少的温室气体二氧化碳。二氧化碳有助于气候变化，这具有不利影响，包括全球变暖、海平面上升、干旱、洪水、恶劣天气事件、经济损失、不利的健康影响以及栖息地损失和物种灭绝。

技术实现要素：

本发明公开涉及将高碳足迹物质，如结构材料，如水泥、金属、木材等或导电体、玻璃、陶瓷、纸、聚合物或塑料、层压纸板、绝缘体或石膏板组合以形成具有低碳足迹、易于混合、工业可扩展、经济划算的碳纳米材料的复合材料，从而相对于高碳足迹物质减少用于生产复合材料的二氧化碳排放的方法。

在一个方面，提供了形成低碳足迹材料的方法，其包括提供将转化为具有改善性质的复合材料的第一高碳足迹物质；提供包含碳纳米材料的材料，所述碳纳米材料是在生产1单位重量的碳纳米材料期间，以小于10单位重量的二氧化碳(CO2)排放的碳足迹生产的；以及形成包含所述第一结构材料和0.001wt％至25wt％的所述碳纳米材料的复合材料，其中所述碳纳米材料均匀分散在所述复合材料中。

在前段所述的方法中，碳足迹可以为1至10或者0至1。碳足迹可以是负值，其可以表示碳纳米材料生产期间的二氧化碳的净消耗。碳纳米材料可以包括不缠结的直碳纳米管以便于在复合材料中分散。碳纳米材料可以包括碳纳米纤维。碳纳米纤维可以具有10至1000的平均长径比和3nm至999nm的厚度。纳米纤维可以包括碳纳米管。纳米纤维可以包括螺旋碳纳米管。碳纳米纤维可以包括不缠结的碳纳米纤维。碳纳米材料可以包括碳纳米洋葱(nano-onion)。碳纳米材料可以包括碳纳米支架(nano-scaffold)。碳纳米材料可以包括纳米片(nano-platelet)。碳纳米材料可以包括石墨烯。所述方法可以包括将增强材料添加至结构材料的固相、液相或气相以形成复合材料。所述方法可以包括将碳纳米材料在液体中分散以形成第一混合物，将所述第一混合物与所述结构材料混合以形成第二混合物，并且从所述第二混合物形成复合材料。所述液体可以包括水。所述碳纳米材料可以通过电解从熔融碳酸盐形成。可以通过二氧化碳和熔化电解质中的金属氧化物反应生成熔融碳酸盐。所述金属氧化物可以是氧化锂。所述熔融碳酸盐可以包括碳酸锂、锂化碳酸盐或碱金属和/或碱土金属碳酸盐混合物。所述结构材料可以包括水泥、混凝土、砂浆或灰浆。所述结构材料可以包括金属，如铝、钢、镁和钛中的一种或多种。所述结构材料可以包括塑料材料。所述结构材料可以包括聚合物。所述结构材料可以包括木材。所述结构材料可以包括纸板。所述结构材料可以包括层压物。所述结构材料可以包括石膏板。其它高碳足迹物质可以包括树脂、陶瓷、玻璃和绝缘体或导电体。所述碳纳米材料可以在所述复合材料中具有小于1,000μm的相区尺寸(domain size)。所述复合材料可以包括0.01wt％至1wt％，或者0.01wt％至0.5wt％，或者0.01wt％至0.3wt％，或者0.01wt％至0.1wt％的碳纳米材料。

在另一个方面，提供了根据本文所述的方法生产的复合材料。

在另一个方面，提供了碳纳米材料用于增强结构材料的用途，该碳纳米材料是在生产1单位重量的碳纳米材料期间，以小于10单位重量的二氧化碳(CO2)排放的碳足迹生产的。

在另一个方面，提供了碳纳米材料在包含结构材料的复合材料中用于增强所述结构材料的用途，其中该碳纳米材料是在生产1单位重量的碳纳米材料期间，以小于10单位重量的二氧化碳(CO2)排放的碳足迹生产的。

在另一个方面，提供了以低碳足迹生产的碳纳米材料在包含结构材料和所述碳纳米材料的复合材料中的用途，该碳纳米材料用于降低所述复合材料生产期间的二氧化碳(CO2)的总排放，其中所述低碳足迹是生产1单位重量的碳纳米材料期间，小于10单位重量的CO2排放的碳足迹。所述碳纳米材料可以通过电解从熔融碳酸盐产生。所述复合材料可以是本文所述的复合材料。

通过结合附图查阅以下对本发明的具体实施方式的描述，本发明的其它方面和特征将对于本领域那些技术人员来说变得显而易见。

附图说明

在附图中，其仅通过举例显示了本发明的实施方式，

图1A是通过电解从熔融碳酸盐所产生的样品碳纳米管的扫描电子显微镜(SEM)图像；

图1B是含有水和均匀分散在水中的碳纳米管的混合物的玻璃容器的照片；

图1C是从图1B所示的混合物形成的复合材料的照片；

图2是根据本发明公开的实施方式，显示用于生产结构材料和碳纳米材料的复合材料的实例生产方法的示意性框图；

图3是显示结构材料-碳纳米材料复合材料到低碳足迹结构材料的途径的困难以及更环保的结构材料的阻碍的去除的框图；

图4是从熔融碳酸盐和二氧化碳生产碳纳米材料的电解系统的框图；

图5包括了建造每天2吨CO2转化的C2CNT工厂的照片；

图6显示了样品碳纳米管的拉曼光谱；

图7显示了样品碳纳米洋葱的拉曼光谱；

图8显示了石墨烯和碳片样品的拉曼光谱；

图9显示了样品碳纳米支架；

图10显示了样品螺旋碳纳米管；

图11显示了层压碳纳米材料组件样品；和

图12显示了通过碳纳米管的添加的CO2减少的水泥和铝的实例。

具体实施方式

已认识到碳纳米材料可以用于形成具有提高的性质的复合材料。然而，常规碳纳米材料是以大碳足迹生产，以高成本形成并且通常形成了扭曲、缠结的材料，这不利于高质量复合材料的均匀分散的必需条件。但目前为止，已通过化学气相淀积(CVD)合成的改变形式实现了碳纳米材料的大规模(商品化)生产。例如，生产碳纳米管(CNT)的典型常规技术利用了CVD合成。CNT的CVD合成通常产生了扭曲且缠结的CNT，其对于简单混合不利。缠结且扭曲的CNT往往在水性混合物中结块，并因此难以均匀分散到基于水混合物的复合材料，如水泥或混凝土中。CNT在水泥或混凝土中的不均匀分布将损害产品的整体性并降低加固材料的有效利用。CVD合成以稀浓度和非常高的能量利用了昂贵的有机金属化合物(或金属和有机物的混合物)。这需要高昂的制备费用并导致了高市场成本(例如，对于CNT，超过$100,000每吨，并且对于石墨烯，超过$1,000,000每吨)。因此，使用通过CVD所生产的碳纳米管来生产复合材料将是不实用且不经济的。此外，CVD工艺还具有大碳足迹，例如，生产1吨碳纳米材料排放高达600吨CO2(V.Khanna，B.R.Bakshi，L.J.Lee，J.Ind.Ecology，12(2008)394-410)。如本文所使用的，术语特定产品的“碳足迹”一般地表示在特定产品生产期间所排放的二氧化碳(CO2)的量。“碳足迹”的表达(表示为Fc)在本文中用于表示碳足迹的具体度量，Fc是在1单位重量产品的生产期间所排放的CO2单位重量数。Fc可以计算为生产期间所排放的总CO2与生产期间所生产的特定产品的重量比，Fc＝(生产期间排放的CO2的重量)/(所生产的产品的重量)。因此，CVD具有约Fc＝600的碳足迹。生产水泥和碳纳米纤维，如碳纳米管(CNT)的复合材料的其它技术困难在于通过CVD所生产的CNT可以是高度缠结的并且往往会在水性混合物中结块并因此难以均匀分散在混凝土中。CNT在混凝土中的不均匀分布将损害产品的整体性并降低加固材料的有效利用。

可以通过电解以低成本并使用CO2作为反应物从熔融碳酸盐生产低碳足迹碳纳米材料，例如，作为C2CNT(CO2至碳纳米管)的合成。然而，技术困难阻碍了所述方法的扩展并且材料仍很稀缺。尽管C2CNT CNT的实例已被称为是“直的”，但是所显示的合成的分组的CNT的每个实例是明显缠结且扭曲或钩连的，尽管比称为“缠结的”CNT扭曲少。缠结且扭曲的CNT往往会结块，并因此难以在复合材料中均匀分散。在C2CNT的实例中，具体表示为直的CNT在碳缺陷中含有较少sp³键，并且缠结的CNT含有更多的sp³缺陷。在(例如)Licht等人，“Transformation of the greenhouse gas CO2 by molten electrolysis into a wide controlled selection of carbon nanotubes，”J.CO2 Utilization，2017，18卷，335-344页；Ren等人，“One-pot synthesis of carbon nanofibers from CO2，”Nano Lett.，2015，15卷，6142-6148页；Johnson等人，“Carbon nanotube wools made directly from CO2 by molten electrolysis：Value driven pathways to carbon dioxide greenhouse gas mitigation，”Materials Today Energy，2017，230-236页；Johnson等人，“Data on SEM，TEM and Raman Spectra of doped，and wool carbon nanotubes made directly from CO2 by molten electrolysis，”Data in Brief，2017，14卷，592-606页；Ren等人，“Tracking airborne CO2 mitigation and low cost transformation into valuable carbon nanotubes，”Scientific Reports，Nature，2016，6卷，1-10页；Licht等人，“Carbon nanotubes produced from ambient carbon dioxide for enviro nmentally sustainable lithium-ion and sodium-ion battery anodes，”ACS Cent.Sci.，2015，2卷，162-168页；Dey等人，“How does amalgamated Ni cathode affect carbon nanotube growth？A density functional theory study，”RSC Adv.，2016，6卷，27191-27196页；Wu等人，“One-pot synthesis ofnanostructured carbon material from carbon dioxide via electrolysis in molten carbonate salts，”Carbon，2016，106卷，208-217页；Lau等人，“Thermodynamic assessment of CO2 to carbon nanotiber transtormation for carbon sequestration in a combined cycle gas or a coal power plant，”Energy Convers.Manag.，2016，122卷，400-410页；Licht，“Co-production of cement and carbon nanotubes with a carbon negative footprint，”J.CO2 Utilization，2017，18卷，378-389页；Ren等人，“Transformation of the greenhouse gas CO2 by molten electrolysis into a wide controlled selection of carbon nanotubes，”J.CO2Utilization，2017，18卷，335-344页；Licht等人，“A new solar carbon capture process：solar thermal electrochemical photo(STEP)carbon capture，”J.Phys.Chem.Lett.，2010，1卷，2363-2368页；Licht，“STEP(Solar Thermal Electrochemical Photo)Generation of Energetic Molecules：A Solar Chemical Process to End Anthropogenic Global Warming，”J.Phys.Chem.C，2009，113卷，16283-16292页；Wang等人，“Exploration of alkali cation variation on the synthesis of carbon nanotubes by electrolysis of CO2 in molten electrolytes，”J.CO2Utilization，2019，34卷，303-312页；Liu等人，“Carbon nano-onions made directlyfrom CO2 by molten electrolysisforgreenhouse gas mitigation，”Adv.Sustainable Syst，2019，3卷，1900056；Licht等人，“Amplified CO2 reduction of greenhouse gas emissions with C2CNT carbon nanotube composites，”Mater.TodaySustainability，2019，6卷，100023；授权给Licht的标题为“Processfor electrosynthesis of energetic molecules”的US 9,758,881；授权给Licht的标题为“Apparatus for molten salt electrolysis with solar photovoltaic electricity supply and solar thermal and heating of molten salt electrolysis”的US 9,683，297；授权给Licht的标题为“Methods and systems for carbon nanofiber production”的US 2019/0039040；授权给Licht等人的标题为“Methods and systems for carbon nanofiber production”的WO2016/138469；授权给Licht的标题为“Methods and systems for production of elongated carbon nanofibers”的WO2018/093942和授权给Licht的标为“Methods and systems for production of doped carbon nanomaterials”的WO2018/156642中公开了用于通过电解从熔融碳酸盐生产碳纳米材料的实例方法。

简言之，本发明公开的方面涉及以低二氧化碳排放生产复合材料的方法，其中所述复合材料是以低碳足迹的易于分散的碳纳米材料(CNM)形成的高碳足迹物质。在本文所述的工作之前，据认为CNM仅以高碳足迹，以高成本大量生产，并且是缠结的物质。可以生产低碳足迹CNM，但是仍是缠结的，不可以在复合材料中均一分散，并且不能大量生产。意外地，据发现可以以非缠结方式，低成本大量生产CNM，并且CNM在高足迹物质中易于分散，从而形成低碳足迹复合材料。

方便地，与通过其它常规方法，如化学气相淀积(CVD)合成、火焰合成或等离子体合成所生产的碳纳米材料相比，可以以相对低的碳足迹和相对低的成本生产通过电解从熔融碳酸盐生产的碳纳米材料。在本文中，低成本是指(i)相对于铝生产的成本，其小于$2,000每吨，和(ii)使得单独的CNM添加剂成本不包括大于在复合材料中单独使用的原高碳足迹物质的成本的成本。在本文中，高成本是指如超过$100,000或超过$1,000,000每吨的成本，如通过化学气相淀积的CNM大规模生产的典型成本。

然而，在先的熔融碳酸盐生产的CNM提供了扩展，如扩展至工业规模电极、与高温熔融碳酸盐相容的大电流互相连接和CO2气体反应物在工业条件中的控制的技术困难。此外，所有在先的熔融合成生产了缠结、扭曲或重叠的CNM。这种缠结、扭曲或重叠是均匀复合材料所必需的CNM的易于分离和均一、均匀分散系的技术障碍。

如图1A所示，熔融碳酸盐电解的新条件产生了不缠结、扭曲或重叠的CNM。通过熔融碳酸盐电解的CNM生产使得能够通过控制电解条件，如电极材料选择、电解质组成和温度来基本控制CNM产物。如图1A所示，新条件：740℃，由(按wt％计)73％Li2CO3、17％Na2CO3和10％LiBO2所组成的电解质，使用蒙次黄铜阴极和铬镍铁合金阳极产生了均一的直碳纳米管。显示了CNT产品的扫描电子显微镜(SEM)图像。以97.5％的高库仑效率产生了CNT产物(根据CO2的4电子还原，97.5％的所施加的电荷导致产生了CNT物质)。

图1A的未缠结的CNT是疏水性的，但是通过短持续时间的超声处理帮助其容易且均一地分散在水中。通过均匀分散的CNT的水混悬液与波特兰水泥的混合，所产生的混合物易于浇铸成CNT-水泥复合材料，将0.048wt％所产生的CNT加入至波特兰水泥以形成CNT-水泥复合材料。据观察小于0.75单位重量的复合材料可以提供与1单位重量的纯水泥相同的机械强度，从而将质量减少了至少25％。通过具有相同强度的低足迹CNM的复合材料所形成的高足迹物质(水泥)的质量减少需要较少的水泥进行生产，从而相对于高碳足迹物质，降低了生产所述复合材料的二氧化碳排放。

在优选的实施方式中，将高碳足迹物质与低碳足迹碳纳米材料结合，从而形成了相对于高碳足迹物质，二氧化碳排放减少的复合材料。在优选的实施方式中，低碳足迹碳纳米材料是工业可扩展的，并且产生了未缠结的碳纳米材料。在其它优选的实施方式中，高碳足迹物质是结构材料，如水泥、金属、木材等。在其它优选的实施方式中，高碳足迹物质是导电体、玻璃、陶瓷、纸、聚合物或塑料、层压纸板、绝缘体或石膏板。

在本文中“低碳足迹”是指Fc≤10的碳足迹。在无CO2排放或CO2净消耗的情况下产生的方法或产品也将认为具有低碳足迹，其中Fc≤0。

通过电解从熔融碳酸盐的CNM生产作为反应物消耗CO2，并因此具有负碳足迹。

本发明人已认识到上述高成本、不利的环境影响和技术困难等缺陷均可能导致通过CVD及其它类似常规方法所产生的碳纳米材料在商品化和工业应用中的有限利用。

当将碳纳米材料加入至结构材料，如混凝土或金属结构时，所产生的复合材料可以具有改善的机械性质，如改善的拉伸、压缩和抗弯强度。例如，已证实碳纳米管(CNT)具有高达约93,900MPa的拉伸强度并且向水泥添加少量，如小于0.05wt％，小于0.8wt％或小于1wt％的CNT可以产生机械性质大大改善的碳纳米管-水泥(CNT-水泥)复合材料。例如，所述复合材料的拉伸、压缩和抗弯强度可以高于原水泥的那些强度，如在一般情况下，高45％。

图2显示了根据本发明公开的实施方式的实例方法S10。

如所示的，在S12提供高碳足迹物质。举例来说，所述物质可以是结构材料，与它的其它性质，如电学、磁性、电磁或化学性质相反，考虑材料的机械性质，其主要用于提供物理结构或支持物理结构。常规结构材料包括混凝土、水泥、砂浆、灰浆、金属，如钢、铝、铁、镁、钛或合金、木材、纸板或卡纸板、塑料材料、复合材料等。应注意在一些应用中，除了其机械性质外，可以考虑其其它性质来选择结构材料。

可以通过任何技术，包括本领域技术人员已知的常规方法获得、产生或制备在S12所提供的结构材料。

例如，可以使用干法或湿法生产水泥。在一些实施方式中，可以通过受控的钙、硅、铝、铁及本领域技术人员已知的其它成分的化学组合来生产水泥。用于生产水泥的成分可以包括石灰石、壳体和白垩或与页岩、粘土、板岩、高炉渣、石英砂和铁矿混合的泥灰。可以在高温下加热这些成分以形成岩石-样物质，然后将其研磨成粉末以形成水泥。混凝土包括添加含有沙、飘尘或石屑的集合体。

在典型的水泥和/或混凝土的生产方法中，可以在炉的顶部将细磨原材料或者原材料与水混合的浆液注入炉中。炉的下端配备有火焰，其可以通过粉煤、油或其它燃料或气体在强制通风条件下的准确控制燃烧来产生。随着材料移动通过炉，以气体形式馏出某些元素，并且剩余的元素结合以形成渣块，将所述渣块从炉中提取或排出并冷却。冷却的渣块可以研磨并与少量石膏和石灰石混合。在干法中，研磨原材料且不与水混合。在湿法中，在注入炉中前，将原材料与水研磨。加热的石灰石释放出二氧化碳。在水泥和混凝土的生产中，石灰石的锻烧、处理和燃料燃烧排放出温室气体二氧化碳。

还可以根据已知的技术生产金属或合金结构材料。和水泥或混凝土一样，尽管通过它们在建筑、运输和商品支持和包装中的普遍使用，金属或合金结构材料是随处可见的，但是它们的产品的碳足迹物质离子具有有助于全球变暖和气候变化的高碳足迹。

在S14提供碳纳米材料。碳纳米材料不是通过具有高碳足迹的常规方法，如CVD、电弧放电或激光烧蚀生产的，而是通过Fc≤10，如Fc≤5，Fc≤3，Fc≤1或者Fc≤0的低碳足迹方法生产的。在一些实施方式中，Fc＜0，其中以净CO2消耗生产碳纳米材料。在一些实施方式中，Fc为0至1。

S16将高碳足迹物质S12和低碳足迹碳纳米材料S14组合以生产需要较少原始高碳足迹物质的更强的复合材料。

出于对比的目的，图3显示了使用不同可能路径21、31、41、51、61和71来形成复合材料的可能方法20，和现有材料-碳纳米材料复合材料途径21、31、41至低碳足迹材料的困难，以及可以根据本发明公开的实施方式生产的更绿色的碳足迹物质的障碍移除，如通过途径51、61和71。

具体地，在可能途径21，高碳足迹物质可以与低碳足迹碳纳米材料在22组合。然而，如通过23处的叉(X)所示，由于高碳足迹物质和碳纳米材料两者的高碳足迹，途径21抑制低碳足迹复合材料24的形成。因此，本领域技术人员将不会有兴趣采取途径21来生产低碳足迹复合材料24。

在可能途径31，碳足迹物质可以与昂贵的碳纳米材料在32合并。然而，高成本使技术人员采取途径31的兴趣不大，并且本领域技术人员将不会有兴趣采取途径31来生产低碳足迹复合材料34，如通过33处的叉(X)所示。

如可能途径41处所示，在42通过常规方法生产的碳纳米材料往往会缠结并且不可以均匀分散在高碳足迹物质中，并因此不适合于生产较低碳足迹的高碳足迹物质44，如通过43处的叉(X)所示。应理解均一的碳纳米材料分散系可以提供改善的CNM-复合材料性质。然而，通过现有常规技术大量生产的CNM通常会结块或缠结，因此使它们不适合于分散。

相比之下，在本发明的一些实施方式中，可以采取途径51、61、71中的一个或多个来降低生产碳足迹。

根据本文所公开的一些实施方式，可以通过采取途径51生产廉价且低碳足迹的复合材料。根据途径51，在57碳足迹物质可以与在52生产的低碳足迹碳纳米材料合并，以在57提供降低了用于实现相同强度的高碳足迹物质的量的更强的复合材料。降低所使用的高碳足迹物质的量将减少高碳足迹物质生产的二氧化碳排放，从而相对于原始高碳足迹物质，减少复合材料57的碳足迹。在52，碳纳米材料生产中的不同因素或处理步骤可以有助于降低生产碳足迹。例如，如53处所示，通过使用CO2作为反应物生产碳纳米材料，可以实现碳纳米材料生产中的低碳足迹。如54处所示，更简便的反应性可以有助于生产碳足迹的降低。如55处所示，需要低能量和/或更少二氧化碳排放能量的处理步骤可以有助于生产碳足迹的降低。

在途径61中，将高碳足迹物质与在62以低生产成本所生产的低成本碳纳米材料组合以形成具有低碳足迹的复合材料64。途径61可以提供强度提高的较廉价的复合材料64，其还降低了用于实现相同强度的高碳足迹物质的量并且相对于原始高碳足迹物质，降低了复合材料的碳足迹。

在途径71中，将高碳足迹物质与72处生产的碳纳米材料组合并对于具体的CNM-复合材料性质增强进行调节以形成复合材料74。调节的CNM的实例可以包括硼掺杂的CNM以改善CNM-复合材料的电导率和强度，厚壁CNT以改善CNT-复合材料的压缩强度或者长CNT以改善CNT-复合材料的抗弯强度。在74，可以将与高碳足迹物质组合的调节的CNM组合以形成所期望的低碳足迹复合材料。

可以作为碳纳米纤维，如固体填充的、固体纳米丝的密闭纤维或碳纳米管(CNT)的形式提供碳纳米材料。碳纳米管(CNT)可以是单壁CNT(SWCNT)或多壁CNT(MWCNT)。出于以下讨论的原因，可以方便地使碳纳米纤维解缠结，即不具有缠结或具有低程度缠结。

在一些实施方式中，所述碳纳米材料可以是平均长径比为10至1000的碳纳米纤维。所述碳纳米纤维可以具有3nm至999nm的厚度。

在一些实施方式中，所述碳纳米材料可以包括碳纳米洋葱、碳纳米支架、碳纳米片或者石墨烯。

在一些实施方式中，在S14提供的碳纳米材料可以包括不同形式的组合，包括如上所述的那些。

图4显示了用于通过电解从熔融碳酸盐生产碳纳米管的实例系统100。还参见WO 2017/066295和WO 2016/138469中更详细地描述的类似系统。

所述熔融碳酸盐可以是碳酸锂或锂化碳酸盐。当与高可溶性氧化物，如Li2O和BaO混合时，熔融碳酸盐，如碳酸锂Li2CO3(熔点723℃)或者低熔点碳酸盐，如LiBaCaCO3(熔点620℃)保持从大气废气CO2中快速吸收CO2。适合的碳酸盐可以包括碱或碱土碳酸盐。碱金属碳酸盐可以包括锂、钠、钾、铷、铯或钫的碳酸盐或其混合物。碱土碳酸盐可以包括铍、镁、钙、锶、钡或镭的碳酸盐或其混合物。

碳酸盐的邻近于阴极活性还原位点的活性、可还原四价碳位点的高浓度降低了能量并且有利于电荷转移，从而导致碳酸盐在低电解电势高速还原。可以将CO2鼓泡到熔融碳酸盐中，从而补充了转化为碳的碳酸盐，并且在电解期间，在阳极放出氧气，同时在阴极构建厚的固体碳。所产生的固体碳可以是碳纳米材料，如碳纳米纤维或碳纳米管。

可以在熔融碳酸盐的电解期间添加过渡金属成核剂。过渡金属产生了允许碳纳米材料生长的成核位点。过渡金属成核剂的实例包括镍、铁、钴、铜、钛、铬、锰、锆、钼、银、镉、钒、锡、钌或其中的混合物。

系统100从熔融碳酸盐材料和注入的CO2产生了碳纳米材料。系统100包括碳酸盐炉102、电解室104和收集器106。尽管在图2中作为散部件显示了炉102、电解室104和收集器106，但是它们可以以相同的物理结构提供和整合。电解室104包括保持通过在炉102中加热碳酸盐所产生的熔融碳酸盐的室110。阳极112和阴极114偶联至能源116。阳极112和阴极114插入室110中。将来自CO2源118的CO2注入熔融碳酸盐。对于整体电解反应，随着CO2在阳极112转化为O2并且在阴极114转化为碳纳米材料，将CO2气体注入熔融碳酸盐以与氧化物反应，并且更新，而不是消耗碳酸盐。

任何CO2源可以用作CO2源118。例如，环境空气可以提供CO2源。来自多种工厂或化学反应器的排放气体可以提供CO2源。例如，发电厂、蒸汽发生设施或者热解反应器可以排放CO2。从系统100或在高碳足迹物质生产中排放的CO2也可以用作CO2源。

在一些实施方式中，在操作期间，碳酸盐炉102加热碳酸盐，如纯Li2CO3至其熔点以生产熔融碳酸盐。通过可以是阳极的分散器添加过渡金属以用作成核剂。通过在电解室104中在阳极112和阴极114之间插入，对熔融碳酸盐进行电解。所产生的反应从碳酸盐分离碳并将碳产物从成核位点留在阴极114上。在收集器106中收集所产生的碳产物，同时在阳极112上产生氧气。

在一些实施方式中，熔融碳酸盐可以是碳酸锂，Li2CO3，而金属氧化物可以是氧化锂，Li2O。可以在以下所表示的反应中产生碳纳米材料，如碳纳米管：

Li2CO3→CCNM+O2+Li2O (1)

大气CO2快速且放热地溶于电解质，与氧化锂化学反应以更新并重新形成Li2CO3，

CO2+Li2O→Li2CO3 (2)

通过方程(1)的电解释放Li2O并允许通过方程(2)继续吸收CO2。采取方程(1)和(2)的总反应式，在以下总反应式下，通过电解分解CO2以形成碳纳米材料和氧气：

CO2→CCNM+O2 (3)

如方程(3)所示，CO2分解并释放氧气，同时在负极114形成固体碳。

在其它实施方式中，不同的碳酸盐或碳酸盐混合物可以用于替换碳酸锂。在此情况下，可以相应改变方程(1)和(2)，但方程(3)可以保持不变，如本领域技术人员可以理解的。

可以将过渡金属，如Ni或Cr添加至有核CNM形成。所添加的过渡金属可以小于产物的0.1wt％。可以将过渡金属或成核剂添加至电解质或负极114，或者可以通过从阳极112渗出来添加。

系统100中的炉和电解室可以通过任何能源或能源组合供能，包括电源和太阳能源。通过二氧化碳吸收和向碳酸盐的转化的放热反应提供加热。

所产生的碳纳米材料可以具有纳米纤维，如纳米管结构。例如，当阳极112是镍阳极时，可以在阴极114产生碳纳米纤维，并且在630℃的无腐蚀低温下与Li1-6Ba0.3Ca0.1CO3电解质进行电解。

所产生的碳纳米材料还可以具有无定形和片状结构。例如，当阳极112是铂阳极(并且不含镍或镍涂层)并且将Li3CO2碳酸盐加热至约730℃的温度时，可以形成碳片，其具有部分形成的多层石墨烯/石墨并且可以含有大于99wt％的碳。

如以上引用的文献所述，使用系统100所产生的碳纳米材料的类型和特征可以基于电流水平、电解质组成、反应温度、电解质粘度、所存在的过渡材料的量以及阴极和阳极材料，并且可以通过调整它们来控制。

例如，阳极112可以包括铂、铱和镍。在碳酸锂电解质中，阳极112处的镍腐蚀是缓慢的并且是阳极电流密度、电解时间、温度、粘度和氧化锂浓度的函数。

方便地，通过电解从熔融碳酸盐和CO2生产碳纳米纤维可以形成均匀的碳纳米纤维，其可以方便地均匀地分散在结构材料中，如将进一步描述的。具体地，已在文献中显示可以控制阳极112处的镍的存在，从而镍可以起成核剂的作用以有利于均匀的碳纳米纤维的形成。

还已表明在不添加Li2O的情况下，通过电解在纯熔融Li2CO3中生产的碳纳米纤维可以是一致地未缠结的、均一的和长度的。所产生的碳纳米纤维可以是宽度0.3至1μm，长度20至200μm，长径比约20至约600的均一纳米管。

可以将添加剂添加至熔融电解质以控制所产生的碳纳米材料的性质。一些添加剂，如镍不仅可以作为成核位点起作用，而且还可以在所形成的中空纳米管中用作填充剂。除氧化物或过渡金属盐以外的添加剂还可以起到碳纳米材料填充或涂覆剂的作用，或者可以用于影响电解质的粘度。例如，无机铝酸盐和硅酸盐两者在熔融碳酸锂中是高度可溶的。高浓度的无机铝酸盐或硅酸盐可以提高电解质的粘度。

如前所述，高施加电解电压(通常在电解期间超过～3V)可以与碳纳米材料一起，在碳纳米材料上或中产生锂金属、铝金属或硅。

可以通过控制电解过程、条件和存在于电解质中和阳极处的材料来产生不同类型的纳米材料。例如，如文献中所述，如果在电解期间不添加Li2O，则可以从熔融碳酸盐电解质产生直且未缠结的碳纳米管。相反，如果在生产期间将Li2O加入至熔融碳酸盐电解质中，则可以形成缠结的碳纳米管。可以调节CO2在熔融碳酸锂中的电解分解期间的扩散条件以控制所形成的碳纳米纤维是否是固体纤维(填充纳米纤维)或中空碳纳米管。可以调节氧化物和过渡金属的浓度以进一步控制缠结或直(未缠结)纤维的形成。出于碳纳米材料在结构材料中方便地均匀分散的目的，具有更均一尺寸的均匀未缠结的纳米纤维是更期望的，并且可以使用系统100产生。

系统100的能源可以是电源，如通过煤炭、天然气、太阳、风、水热或核电站所产生的电源。作为常规产生的电源的替代，可以使用通过太阳能电池所产生的电流生产碳纳米材料。

可以使用替代CO2源，其可以包括碳的¹²C、¹³C或¹⁴C同位素的氧化物或其混合物。例如，¹²CO2可以适合于在一定条件下形成中空碳纳米管。以相似条件，向熔融碳酸盐添加更重的¹³CO2可以有利于形成固体核心碳纳米纤维。

根据本文所述的方法，大气CO2已用于形成多壁碳纳米管。

通过控制电解条件，作为另外一种选择，所产生的产物可以包括无定形石墨或石墨烯。

在一些实施方式中，图2中的系统100可以用于通过在镍阳极和镀锌钢阴极的电解来转化溶于熔融碳酸盐电解质中的CO2气体。在阳极112，产物是O2并且在阴极114，产物含有均一的碳纳米纤维，其可以是碳纳米管。如果在低电流密度进行未添加Li2O电解质的熔融碳酸盐的电解，则碳纳米管可以是有利的。

可以在不使用过渡金属阳极的情况下，在钢阴极生产无定形碳。镀锌(镀锌)钢阴极和非过渡金属阳极在电解中的使用可以产生球形碳纳米材料。镀锌(镀锌)钢阴极和非过渡金属阳极在电解中的使用(但是其具有来自溶于所述电解质中的氧化铁的高铁含量)可以产生无定形碳以及位于阴极上的多种碳纳米结构。

阴极上的锌金属可以降低形成碳的能量并且帮助起始碳纳米管或碳纳米纤维形成过程。锌金属的存在可以起到有益助剂的作用，因为它在能量方面足以激活(i)固体碳从碳酸盐中的自发形成和(ii)辅助起始碳纳米材料在成核位点的可控结构生长的金属催化剂核的自发形成两者。借此，锌有利于后续从溶于熔融碳酸盐的CO2大量产生碳纳米材料。

阴极114和阳极112可以具有多种形状。例如，阳极112和阴极114可以是卷曲的丝、筛网、多孔材料、导电板或者平面或折叠垫片。它们还可以形成电解室104的内侧。

还注意到在一些实施方式中，当在电解中施加相对高的电流密度时，更可能生产无定形碳和多种碳纳米结构。当结合熔融碳酸盐电解质中的Li2O施加初始低电流密度，然后施加高电流密度时，可能在阴极114产生大量均一，但扭曲的碳纳米纤维。当结合无Li2O的熔融碳酸盐电解质施加初始低电流密度，然后施加高电流密度时，在阴极114产生大量均一的直碳纳米纤维或碳纳米管。

在简要回顾中，在用于生产碳纳米材料的CO2电解期间，过渡金属沉积可以控制碳纳米结构的成核和形态。扩散可以控制从天然丰度的CO2生长出的碳纳米管或者来自¹³C同位素形态的碳纳米纤维的形成。电解氧化物控制来自高Li2O的熔融碳酸盐电解质的缠结纳米管的形成，或者当熔融碳酸盐电解质未添加Li2O时，直纳米管的形成。

可以在阳极112上添加过渡金属，如镍，其可以从阳极112溶解以通过电解质迁移到阴极114上。所添加的过渡金属可以起成核剂的作用，其可以选自镍、铁、钴、铜、钛、铬、锰、锆、钼、银、镉、锡、钌或其混合物。还可以作为溶解的过渡金属盐将过渡金属直接引入电解质以迁移至阴极114上。还可能将过渡金属成核剂直接添加到阴极114上。

先前，低碳足迹CNT是少见的，其具有扩展的技术困难，并且大规模生产的可能性未经证实。在先的熔融碳酸盐生产的CNM提供了扩展，如扩展至工业规模电极、与高温熔融碳酸盐相容的大电流互相连接和CO2气体反应物在工业条件中的控制的技术困难。图5包括了建造每天2吨CO2转化的工业C2CNT工厂的照片。通过作为CO2源的伴随的烟道气和清除了CO2的废气之间的热交换克服了气体管理工厂的技术困难。工业规模电极和高温互相连接是可操作的。所述系统转化了来自相邻的860MW谢帕德内源中心(加拿大卡尔加里)天然气发电厂的烟道气。

由于费用，通常通过化学气相淀积方法的变化形式所产生的合成工业CNT的能量强度和复杂性目前造成了在$100K($85-$450K)每吨范围的生产成本并且不使用CO2作为反应物。这种高成本抑制了它们作为添加剂来减少结构材料的CO2排放的用途，并且导致了来自本发明的任何概念的现有技术方法。CO2向石墨烯的熔融碳酸盐电解转化的所有组分是廉价的。所述转化具有多种与铝生产的相似性，并且可以相比较以建立这种后者成熟行业的成本。在19世纪，铝比金更昂贵且市场很小。然而，通过化学技术的改变，目前铝是廉价且大量销售的。两种方法均需要氧化物的直接、高电流密度、熔融电解电化学还原，并且不使用昂贵或外来材料。碳纳米材料的熔融碳酸盐生产中的CO2电解易于随电解电极面积线性扩展，从而有利于石墨烯类似的大规模合成。铝电解使用并消耗排放二氧化碳的碳阳极，然而熔融碳酸盐碳纳米材料电解阳极未被消耗并放出氧气。$1，880每吨的Al生产成本中的52％由矾土和碳组成；然而这种熔融碳酸盐电解不作为反应物消耗碳并且使用无成本氧化物作为将减少的反应物(CO2，而不是要开采的矾土)。熔融碳酸盐CO2电解成本，如炉、电极和电解质是类似的，但是比铝的工业生产更便宜。

除高碳足迹外，铝加工需要更大的物理足迹。铝生产使用比氟化物电解质的密度更高的密度的液体铝来从水平电极收集铝产物；然而纳米碳产物存在于阴极上，其因此可以以低物理足迹构造垂直堆叠。碳纳米材料熔融碳酸盐电解过程在～700至800℃的稍微温和的条件下，在本地更常见的熔融碳酸盐电解质中以类似的出产率，但是以与铝大于4V的电解电势相比的0.8V至＜2V的电势下操作。

因此，不包括待确定的阳极和剥离成本，$1,000是通过熔融碳酸盐中的二氧化碳电解的工业碳石墨烯生产的合理估计上限。该成本显著低于当前的石墨烯价格，并且可以提供明显的激励来使用温室气体二氧化碳作为生产碳石墨烯的反应物。这可以提供有用的途径以期帮助打破人为碳循环以减轻气候变化。

不同的CO2源可以用于上述碳纳米材料的生产过程。例如，CO2源可以是空气或加压CO2。CO2源可以是浓CO2，如烟囱(smokestack)或烟道，包括烟囱(chimney)，和工业烟囱组(industrial stacks)，如钢铁、铝、水泥、氨消耗装置(ammonia consumer)和建筑材料以及运输行业中存在的CO2。

CO2的另一个来源可以来自化石燃料发电厂中燃料燃烧期间所产生的热CO2。在该系统中，可以在无CO2排放的情况下生产电和碳纳米材料。化石燃料发电厂中的一部分输出用于电解过程的能量。可以将O2电解产物再注入回到化石燃料发电厂。

作为另外一种选择，可以使用第二非CO2排放电源，如可再生或核动力电以驱动电解过程，并且可以将O2电解产物注入回到化石燃料发电厂。

因此，本发明公开的一些实施方式涉及形成低碳足迹结构材料的方法。所述方法包括提供结构材料，提供包含以小于10的碳足迹形成的低碳足迹碳纳米材料(CNM)的加固材料并形成包含结构材料和0.001wt％至25wt％的碳纳米材料的复合材料。所述碳纳米材料均匀分散在所述复合材料中。在一些实施方式中，与氧气和溶解的金属氧化物一起，通过电解从熔融碳酸盐形成碳纳米材料，如以下将进一步描述的。

在一些实施方式中，发电厂可以提供注入电解装置的来自烟道烟囱组(flue stacks)的CO2源。所述电解装置可以含有熔融电解质，如碳酸锂，以及可以是铜、不锈钢或蒙乃尔合金阴极的金属阴极。如上所述，过渡金属成核电解生产了碳纳米材料产物以及氧气。与用于生产碳纳米材料的常规方法相比，如上所述的方法具有显著降低的整体温室气体输出。然后，碳纳米材料可以与结构材料组合以产生碳纳米材料复合材料。

如果回收，电解反应的热氧气产物在一些列工艺中是有用的。然后，所回收的氧气可以用作生产一些列含氧产物的原料。例如，可以制备多种工业化学品和单体，如TiO2、乙烯和环氧丙烷、乙醛、氯乙烯或乙酸酯和己内酰胺。

另外，热氧源可以用作燃烧中的空气的替代，从而导致更少的燃料消耗或者产生更高的燃烧温度。

从CO2的电解合成碳纳米材料并且其可以包括碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米洋葱、碳纳米片、碳纳米支架或石墨烯。在每种情况下，可以以大于95％的高库仑效率合成产物，并且在一些情况下纯度可以大于95％。

当使用碳纳米纤维时，它们可以具有10至1000的长径比和3至999nm的平均厚度。通过超声处理，具有高长径比的未缠结的CNT可以容易地分散在水中以形成均匀的分散系。

可以控制电解条件以产生具有所选均一厚度，具有扭曲或直纵向形状的CNT；或者产生厚且直的CNT。

在一些实施方式中，可以在通过添加至电解质中以提供CNT生长的成核点的Ni粉末所成核的铜阴极上生长缠结的5-8μm长的CNT。可以在不同的时间长度，如15、30或90分钟进行电解以获得具有不同厚度的碳纳米纤维，如薄(～20nm)、中(～47nm)或厚(～116nm)壁CNT。多壁CNT可以显示出位于同心圆柱形壁之间的独特石墨烯层状特征性0.335nm分离。通过在电解之前将镍粉直接涂浆至铜阴极上，可以在镍成核点形成5-10μm长的直CNT。

在一些实施方式中，当作为替代应用扩大加料(extended charge)、蒙乃尔合金阴极以及镍和铬引起的成核电解时，可以生产长度为200-2000μm的极长CNT。

在一些实施方式中，在使用黄铜阴极在多种控制条件下5小时合成后，可以生产碳纳米管产物，包括成束、直或较厚的CNT。

在一些实施方式中，可以在具有负碳足迹(Fc＜0)的工厂中共生产水泥和碳纳米管，例如，如Licht，“Co-production of cement and carbon nanotubes with a carbon negative footprint，”J.CO2Utilization，2017，18卷，378-389页中公开的。

可以扩展本文所述的方法以生产大量商业上有价值的产品和副产品。

返回图1，在S106，将结构材料和碳纳米材料混合并组合以形成复合材料。

可以利用多种方法来将上述CNM引入所期望的结构材料。使CNM在结构材料内均匀分散可以在所产生的复合材料中提供改善的机械性质。

如本文所使用的，碳纳米材料在复合材料中的均匀分散是指碳纳米材料(如碳纳米纤维)在整个复合材料中的基本均一分布，从而所述复合材料在所述复合材料的不同区域中具有基本均一的机械性质。对于纳米材料，不需要在分子水平分散，或者当分散纳米纤维时，不需要以单根纤维水平分散。在一些应用中，可以耐受纤维在小相区，如相区尺寸小于约1,000μm的相区内的有限聚集或缠结。然而，在所述组合物中不均一分布的浓缩碳纳米材料的较大的域可以导致材料缺陷或脆弱，或者降低加固材料的有效利用。

在一些实施方式中，所述结构材料是水泥。为了将CNM掺入水泥中，可以通过以下步骤形成CNM在水性液体，如水中的分散系：向水中添加CNM，然后使用超声浴混合以使CNM在液体混合物中均一且均匀分散。在一些实施方式中，可以添加表面活性剂以防止CNM结块。然后，可以将CNM分散系与另外的水(如果需要)一起添加至干燥水泥粉末中。机械混合可以用于使CNM在水性水泥混合物中充分分散，从而CNM是在混合物中均匀分散的并且所产生的复合材料将含有均匀分散的CNM。

在一些实施方式中，可以通过超声处理，添加表面活性剂或搅拌或它们的任意组合来有利于CNM在混合物中的均匀分散。方便地，超声处理不要求明显的碳足迹。

在一些实施方式中，上述方法可以用于形成含有水泥和均匀分散的CNM的混凝土、砂浆或灰浆。

0.048wt％的CNT的添加可以将水泥、混凝土、砂浆或灰浆的拉伸强度提高45％。因此，对于简单(一维外加作用力)使用情况，如承受相同负荷的较薄的CNT-水泥复合材料，1吨CNT可以替换938吨的铝。使用含有1吨CNT的CNT-水泥复合材料来替换水泥可以减少水泥，或以相同方式，混凝土、砂浆或灰浆生产期间844吨的CO2排放。在图12(A)中显示了通过添加低成本或低Fc碳纳米管，减少水泥生产中的CO2排放的这种方法。该图显示通过向具有CNT-水泥的CNT-复合材料中添加从CO2合成的碳纳米管，避免了大量的二氧化碳。B：通过CNT-Al的碳缓解。后者(B)包括由于原Al的大碳足迹所造成的引发更大的CO2排放消除的级联效应。

在一些实施方式中，所述结构材料可以是铝。加热设备，如空气感应加热器可以用于加热固体铝直至熔融，然后可以添加CNM。强对流确保CNM很好地分散在熔融铝中，其随后可以铸造成锭或加工成最终产品。可以从该方法中排除氧气以防止CNM由于高温所造成的氧化。作为另外一种选择，最终可以通过向铝粉添加CNM来形成类似的复合材料。可以通过如球磨的方法，然后热挤压来进行两种材料的混合。

0.1wt％的CNT的添加可以将铝的拉伸强度提高37％。因此，对于简单(一维外加作用力)使用情况，如承受相同负荷的较薄的CNT-A1复合材料箔片，1吨CNT可以替代370吨的铝。使用含有1吨CNT的CNT-A1复合材料来替换原铝可以减少铝生产期间的4,403吨的CO2排放。在图12(B)中显示了通过添加低成本或低FC碳纳米管，减少铝生产中的CO2排放的这种方法。该图显示通过向具有CNT-铝的CNT-复合材料中添加从CO2合成的碳纳米管，避免了大量的二氧化碳，并且包括由于原Al的大碳足迹所造成的引发更大的CO2排放消除的级联效应。

在一些实施方式中，可以使用镁和CNM制备低碳足迹复合材料。预期CNM结块将降低CNM-金属相互作用，因此防止有效的镁-CNM复合材料的形成。可以通过用镍涂覆CNM来解决该问题，从而在CNM和镁之间提供有效的Mg2Ni界面。通过添加0.3wt％的Ni-涂覆的CNT，CNT-镁复合材料可以显示出提高的拉伸强度，如与纯镁相比提高39％。用具有等价强度的CNT-Mg复合材料替换镁可以使每吨CNT减少1,820吨的CO2排放。

使用高熔点金属，如钛、铜和钢的低碳足迹复合材料的生产可以由于实现CNM的均一分散系中的困难而是更加困难的。当所使用的金属是钛时，可以形成元素钛粉末的预混合物，然后对其进行火花等离子体烧结。

在一些实施方式中，用于形成复合材料的金属可以是铜。可以形成CNM在溶剂中的混悬液，并且可以将铜粉添加至CNM混悬液中以形成混合物。可以对所述混合物进行锻烧和还原以产生铜-CNT复合粉末，其具有在所述粉末内均匀分散的CNM。在一些实施方式中，可以(如)通过火花等离子体烧结或微波烧结将所述混合物烧结以形成复合材料。

通过在所产生的CNT-Cu复合材料中1wt％CNT在铜中的均匀分散，已观察到所述CNT-Cu复合材料207％的强度提高。这种复合材料可以通过1吨CNT按比例替换67吨铜，并且仍提供与铜相同的机械强度。不同区域的铜生产的碳足迹相差很大，但是全世界综合平均值为每吨Cu约5吨CO2。通过用等价的CNT-Cu复合材料的生产替代铜的生产，可以显著降低生产期间的CO2排放。例如，如果用1吨CNT替代67吨铜并且每吨酮的生产排放5吨CO2，则可以避免337吨CO2排放。

在一些实施方式中，所述结构材料可以是不锈钢。可以将CNM以固体形式加入至钢粉末，并将所得混合物置于球磨机中以将所述成分(通过球磨)研磨和共混在一起，然后火花等离子体烧结以形成复合材料。全球每年大量的不锈钢产量伴随着高碳足迹(Fc＝6.15)，其包括用于产生生产1吨钢所需的能量的5.3吨CO2排放。

含有0.75wt％CNT的CNT-不锈钢复合材料可以显示出37％更高的强度。因此，预期使用CNT-不锈钢复合材料替换不锈钢可以使每吨CNT的CO2排放降低302吨CO2。

CO2转化为CNT所需的净能量为每吨CO2反应成CNT的2.0MWh(0.8V时，1.6MWh)。

表I中总结了与使用CNM与水泥、铝、镁、钛或不锈钢的不同复合材料有关的CO2排放降低以及相应的机械强度改善。

在表I中，最后一列列出了通过在熔融碳酸盐中的电解CO2向CNT的转化所消耗的净能量。

表I.

在一些实施方式中，所述结构材料可以是聚合物，如聚合物塑料。CNM可以添加至熔化塑料，然后机械搅拌以分散CNM。然后，所述复合材料可以通过如注塑、吹塑或挤出的方法形成最终产物。

在一些实施方式中，所述结构材料可以是木材材料。在实例中，可以在中密度纤维板(MDF)的生产期间以固体形式加入CNM。在添加脲甲醛树脂之前，向木质纤维添加固体CNM，然后挤压成片材以获得复合材料。

在一些实施方式中，所述结构材料可以是纸板。固体CNM可以添加至由松木屑所形成的木浆纤维浆液中。然后，可以将这种浆液泵入造纸机中以形成牛皮纸。将牛皮纸成瓦楞状以成为CNM纸板复合材料。

在一些实施方式中，所述结构材料可以是层压物或石膏板。在石膏灰泥层的生产期间，可以将CNM添加至夹在两片重磅纸或玻璃纤维之间的石膏粉饰、纤维、增塑剂、起泡剂和螯合剂的混合物中。可以以固体形式或作为溶剂，如水中的混悬液，将CNM添加至湿混合物中以向石膏板提供额外的强度。层压物由层形成以形成平面材料。层压层可以由CNM-复合材料与树脂、塑料、木质纤维、纸或简单地，如图9所示的含有电解质的CNM硬层形成。其显示了通过从阴极简单剥离所除去的生长的薄膜的容易性。通过在12.5cm×20cm电极上，在770℃熔融Li2CO3中，以0.1A cm-²电解18小时所生长的薄膜。铬镍铁合金阳极和304钢电解箱不受反复电解的影响。薄膜厚度与电解时间直接成正比，从而允许在该目标下研究0.0004″(或以下)的薄膜。所述薄膜是阴极表面的镜面反射。在这种情况下，将金色蒙次黄铜用于突出显示阴极材料未转移至生长的薄膜，阴极已准备好再次使用(在薄膜剥离后)并且除去的薄膜反映出轻微变形的阴极表面。蒙次黄铜具有所研究的阴极的低熔点(899℃)。通过对于阳极隐藏的电极侧面上的钢支架控制在770℃电解期间所发生的变形，并且微小变形扩展了剥离薄膜的平正度对阴极表面的反映。

在一些实施方式中，可以将CNM以固体形式加入至水泥粉末，并在添加水之前，将所得混合物置于球磨机中以将所述成分研磨和共混在一起。

应注意复合材料中的CNM的均匀分散系可以提供更强的复合材料。因此，将需要进行测量以避免CNM在复合材料中的不均匀分布，如局部浓度。例如，缠结的CNT往往会结块并且不容易在水性混合物中可混溶。因此，在本发明公开的一个实施方式中，通过电解从熔融碳酸盐产生的非缠结的CNT是特别适合的。在CNT的生产中，应控制电解条件并且可以改变所述条件以提供对碳纳米管产品形态的精确控制。

在不同的实施方式中，可以以纯Li2CO3或混合的二元或三元锂化或无锂熔融碳酸盐在750℃形成CNM产品。

应注意碱(锂、钠或钾)碳酸盐的混合物不如纯熔融碳酸盐粘稠。

可以通过从电解质中排除碳酸钾来避免或减少电解期间的阳极腐蚀。

已表明向水泥中仅添加0.048wt％(C)CNT可以形成具有提高的拉伸强度(S)的复合材料，如与纯水泥的拉伸强度相比，提高了45％。因此，在一些情况下，包含水泥和CNT的较薄的复合材料层可以提供与较厚的纯水泥层相同的强度。因此，可以减少水泥的使用。在其它情况下，CNT可以在混凝土中用作加固材料以替换具有高碳足迹的其它加固材料，如钢。在此情况下，尽管可以不减少水泥的使用，但仍降低了混凝土的整体碳足迹。

在简单使用的情况下，如具有相同负荷的更薄的地板，1/1.45厚，但强度高45％的CNT-水泥复合材料可以具有与无CNT的水泥相同的强度。也就是说，1吨-CNT(0.048wt％)在2082吨水泥中的复合材料具有与3021吨水泥相同的强度。因此，使用含有1吨CNT的CNT-水泥复合材料可以将所需的水泥减少938吨。因此，通过用CNT-水泥复合材料替换纯水泥需要小得多的碳足迹。

现在可以理解在生产1单位重量的碳纳米材料期间，以小于10单位重量的二氧化碳(CO2)排放的碳足迹生产的碳纳米材料可以用于增强结构材料。在一些实施方式中，所述碳纳米材料可以通过电解从熔融碳酸盐产生。所述复合材料可以是本文所公开的复合材料。

在一些实施方式中，可以在包含结构材料以增强所述结构材料的复合材料中使用碳纳米材料，其中在生产1单位重量的碳纳米材料期间，以小于10单位重量的二氧化碳(CO2)排放的碳足迹生产所述碳纳米材料。在一些实施方式中，所述碳纳米材料可以通过电解从熔融碳酸盐产生。所述复合材料可以是本文所公开的复合材料。

在一些实施方式中，在包含结构材料和碳纳米材料的复合材料中使用以低碳足迹生产的碳纳米材料，以用于降低所述复合材料生产期间的二氧化碳(CO2)总排放，其中所述低碳足迹是生产1单位重量的碳纳米材料期间，小于10单位重量的CO2排放的碳足迹。在一些实施方式中，所述碳纳米材料可以通过电解从熔融碳酸盐产生。所述复合材料可以是本文所公开的复合材料。

假设“W”代表结构材料和CNM的复合材料的重量，“N”代表未添加CNM的纯结构材料，“C”代表复合材料中的CNT重量浓度，并且“S”代表以百分比表示的强度升高，则含有1单位重量CNT的复合材料的重量为：

W＝100％/C (4)

可以通过下式确定N，

N＝W×(100％+S)/100％ (5)

来自纯结构材料的复合材料中的结构材料的重量减少(N-W)为

N-W＝W(100％+S)/100％-W＝W×(S/100％) (6)

实施例

实施例I

通过测试表明通过超声而无需使用表面活性剂，具有高长径比的非缠结CNT易于在水中分散。将水分散的CNT与波特兰水泥混合以形成CNT-水泥复合材料。参见图3A、3B和3C。

在本实施例中，通过电解在低粘度二元碳酸锂钠电解质中形成了图3A所示的样品CNT。通过如图2所示的系统，在740℃，在含有73wt％Li2CO3、17wt％Na2CO3和10wt％LiBO2的熔融电解质中，使用黄铜阴极和铬镍铁合金阴极通过电解合成了非缠结的CNT。还观察到向所述电解质添加偏硼酸盐改善了CNT的长径比。

图3A所示的CNT产物的扫描电子显微镜(SEM)图像含有约90wt％的CNT。将CNT产物的摩尔数与积分电解电流相比较，通过方程(3)确定以97.5％的库仑效率发生电解过程。

将CNT分散在水中并将所得的水性混合物超声处理。从图3B可以看出，超声处理导致CNT在水中的均匀分散。还观察到不使用超声处理，CNT在水中结块并且CNT未在水中均匀分散。通过将均匀分散的CNT的水混悬液与波特兰水泥混合，所得的混合物易于铸造成CNT-水泥复合材料，如图3C所示。将小于0.8wt％，如0.048wt％的所生产的CNT加入至波特兰水泥以形成CNT-水泥复合材料。

据观察小于0.75单位重量的复合材料可以提供与1单位重量的纯水泥相同的机械强度，从而将质量减少了至少25％。

实施例II

在本实施例中，以下列目标生产样品材料以提供强CNT-水泥复合材料：(i)将所生产的碳纳米管解开以允许CNT在整个水泥中均一且均匀分散和(ii)生产更长的CNT以在复合材料中桥连水泥颗粒。

将称为C2CNT技术的CNT合成技术用于生产CNT。C2CNT技术包括电解碳酸盐CO2分解技术并且已显示其提供了CNT形态的控制并且可以生产长、均一、非缠结的CNT以避免CNT在与水和水泥混合期间成束，并允许CNT在水混合物中方便地分散。

在向结构材料添加CNM期间排除氧以避免正在添加的CNM的任何氧化。

实施例II(1)

通过以下过程制备了CNM-水泥复合材料：通过超声处理或者通过表面活性剂添加使CNM在水中简便分散，然后通过具有或不具有聚集体，其向水泥粉末中的添加形成CNM-水泥复合材料和CNM-混凝土复合材料。

实施例II(2)

通过将CNM添加至熔融铝(熔点660℃)制备了CNM-铝复合材料。CNM易于分散在熔融铝中。将感应加热用于使铝熔融。

实施例II(3)

据发现通过C2CNT技术制备的CNT具有生产每吨CNT避免至少800吨CO2的负碳足迹(参见表1)。

据观察在CNT-水泥复合材料中包括0.048wt％的通过C2CNT技术生产的CNT导致与无CNT的纯水泥相比，拉伸(杨氏模量)强度升高60.8％(固化26天后)和压缩强度升高80.4％(固化20天后)。

这些强度升高高于表I中所列的那些并且高于本发明人已知的文献中所报道的强度升高。预期所述升高的强度是由于通过C2CNT技术所制备的碳纳米管更高的均匀性和较低的成束性所造成的。

不受任何具体理论的限制，预期为了形成更强的CNM-水泥复合材料，不仅CNM自身强度应高，以提供拉伸、压缩和抗弯强度的增强，而且所添加的CNM应能够桥连水泥颗粒。预期这些桥连将提供使所述强度在整体复合材料中蔓延的基质。

据观察C2CNT技术可以控制所生产的CNT的均一长度和直径。通过C2CNT技术生产了具有均一厚度和长度的CNT，其包括直径200nm和长度80μm的CNT。这些CNT用于形成样品CNT-水泥复合材料，其显示出上述改善的强度。

为了形成所述复合材料，将CNT分散在水中并在与波特兰水泥粉末混合前超声处理。在超声处理前，大部分CNT沉到混合容器底部，而一些浮在水面上。超声处理90分钟后，获得了颜色均一的棕色/黑色溶液(参见图3B中的代表性照片)。将均匀分散在水中的CNT与波特兰水泥粉末混合。在测试前，将混合物置于多种形状的浇铸件中并固化。

将圆柱体和图“8”浇铸件用于压缩和拉伸强度测试。表I提供了代表性测试强度结果。

实施例III

还将C2CNT技术改变并用于生产其它碳纳米材料，包括石墨烯、纳米洋葱、纳米片、纳米支架和螺旋碳纳米管。据观察这些CNM中的每一种显示出在添加至结构材料前的不寻常且有价值的理化性质，如润滑(纳米洋葱)、电池(石墨烯)和环境吸附剂(纳米碳气凝胶)，以及对于CNM-结构材料复合材料的特殊性质，如改善的电导率和传感能力。

预期这些材料可以提供改善的结构材料。

在每种情况下，可以以大于95％的高库仑效率合成产物，并且在大多数情况下所述产物具有大于95％的纯度。

据观察与强度有关的重要可测量特征在于低缺陷比，如通过拉曼光谱中有序(G峰，反映碳中的圆柱形平面sp²键)与无序(D峰，反映碳中平面外sp³四面体键)的比值所测量的。通过C2CNT技术所生产的样品多壁碳纳米管显示出拉曼光谱中的高(强度)G：D比，如图6所示。

图6显示了通过C2CNT技术所生产的样品碳纳米洋葱的类似的拉曼光谱。在图8的上半部分中显示了通过C2CNT技术所生产的样品碳纳米片的拉曼光谱，而在图8的下半部分显示了通过C2CNT技术所生产的样品石墨烯的拉曼光谱。D′-条带的存在指示了层状单和多(片)石墨烯层，并且2-D条带的左移指示了薄石墨烯层。

图9提供了碳纳米支架的SEM，所述碳纳米支架是在670℃，在50％Na2CO3和50％Li2CO3电解质中，以0.1Acm^-2的电流密度，使用黄铜阴极和铬镍铁合金阳极生长的。电解质包括促进均一形态的另外10wt％的H3BO3。作为节约成本的手段，添加H3BO3，而不是Li2BO。通过加热，H3BO3释放水，并且对所述电解质熔体导致了与Li2BO相同的氧化硼价态。

图10提供了产品清洗后的螺旋碳纳米管的SEM，其在750℃，在100％Li2CO3电解质中，以高电流密度(0.5Acm^-2)在使用铬镍合金C(Nichrome)阳极的黄铜/蒙乃尔合金阴极上生长2小时。

这些实施例中研究的复合材料包括CNT-铝、CNT-钢、CNT-镁、CNT-钛和CNT-水泥。

结论

将理解在本文中任何数值范围旨在具体包括给定范围内的任何中间值或子范围，并且单独且具体公开了所有这些中间值和子范围。

还将理解单词“一个”旨在表示“一个或多个”或者“至少一个”，并且在本文中任何单数形成旨在包括复数。

还将理解除非另外具体说明，否则术语“包括/包含”，包括其任何变化形式旨在是开放的并且表示“包括，但不限于”。

当在本文中以在最后一个项目前使用“或”的方式提供项目列表时，可以选择和使用所列项目中的任一个或者两个或更多个所列项目的任何适合的组合。

当然，上述实施方式旨在仅是说明性的并且绝不是限制。所述实施方式易于对形式、零件布置、细节和操作顺序进行多种改变。然而，本发明旨在在其根据权利要求所限定的范围内涵盖所有这些改变形式。