一种微纳器件聚合物、制备方法及应用与流程

本发明涉及一种微纳器件聚合物、制备方法及应用，属于微纳器件技术领域。

背景技术：

微纳器件聚合物作为一类重要的光学材料，由于其原材料价格低廉，热塑性好，重复效率高，生产周期快，并且材料本身具有良好的电绝缘性和光学透明性，还可以根据特殊需求配置具有特定功能的专属材料，因此在光子晶体、光纤、微流体器件等微纳器件领域得到了广泛应用。

在微纳器件的制备过程中，光刻方法(例如紫外光刻、双光子激光直写、电子束曝光等)是制备微纳器件最为常用的方法之一。然而光刻技术无法直接将结构制备在所需基底上，需要微纳器件聚合物作抗蚀剂参与其中，因此微纳器件聚合物成为了利用光刻技术制造微纳器件的关键组成部分。此外，由于微纳器件聚合物具有柔性和轻量化的特点，近年来已成为可穿戴和弯曲器件及微系统的最佳候选原材料之一。

尽管微纳器件在广泛应用中具有引人注目的优点，但是微纳器件在使用过程中通常容易发生变形甚至破坏。微纳器件损坏主要由两个典型因素造成：一方面，由于大部分微纳器聚合物材料具有玻璃化形态，当使用时环境温度高于玻璃化转变温度(tg)时，聚合物材料会因高温诱导产生回流现象从而导致微纳器件中聚合物结构发生变形甚至崩塌；另一方面，微纳器件在有机溶液中使用时，微纳器件内部的聚合物结构会发生溶胀引发的结构变形，从而导致微纳器件性能损坏。因此，在实际应用中保护微纳器件免受这两个因素的损害具有重要意义。

技术实现要素：

本发明提供了一种微纳器件聚合物、制备方法及应用，可以有效解决上述问题。

本发明是这样实现的：

一种微纳器件聚合物的制备方法，在原始聚合物的表面通过原子层沉积技术生长金属氧化物薄膜，即得所述微纳器件聚合物。

作为进一步改进的，所述金属氧化物薄膜的厚度不大于10nm。

作为进一步改进的，所述原始聚合物选自pmma抗蚀剂、zep抗蚀剂、az抗蚀剂或spr抗蚀剂。

作为进一步改进的，所述金属氧化物选自tio2、al2o3或zro2。

一种上述的方法制备的微纳器件聚合物。

一种上述的微纳器件聚合物在制备微纳器件中的应用。

一种提高原始聚合物稳定性的方法，在原始聚合物的表面通过原子层沉积技术生长金属氧化物薄膜。

作为进一步改进的，所述金属氧化物薄膜的厚度不大于10nm。

作为进一步改进的，所述原始聚合物选自pmma抗蚀剂、zep抗蚀剂、az抗蚀剂或spr抗蚀剂。

作为进一步改进的，所述金属氧化物选自tio2、al2o3或zro2。

本发明的有益效果是：

本发明通过原子层沉积(ald)技术利用共形超薄氧化物薄膜(亚10nm)，提高了微纳器件中功能聚合物结构稳定性。在环境温度高于玻璃化转变温度tg的情况下，共性薄膜对微纳器件聚合物内部结构起到束缚作用，因此对内部结构进行了有效的保护。此外，这种通过ald生长的致密超薄的氧化物薄膜可以使微纳器件聚合物结构具有耐有机溶液腐蚀的能力，避免了有机溶液对器件内部微纳结构的损伤和破坏。该方法可以有效提高功能聚合物微纳器件的使用寿命，还可以广泛应用于对聚合物微纳结构的表征与测试。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1是本发明实施例1提供的pmma材料的微纳结构图。

图2是本发明实施例1提供的pmma材料的耐腐蚀图和拉曼光谱图。

图3是本发明实施例2提供的pmma材料制备的微纳器件的性能图。

具体实施方式

为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

本发明实施例提供一种微纳器件聚合物的制备方法，在原始聚合物的表面通过原子层沉积技术生长金属氧化物薄膜，即得所述微纳器件聚合物。

作为进一步改进的，所述金属氧化物薄膜的厚度不大于10nm(亚10nm)，如果大于10nm，由于金属氧化物应力作用可能在高温环境中出现破裂现象，并且过厚的金属氧化物薄膜由于存在较强的光干涉现象对于器件本身的光学性能也会产生一定的影响。

作为进一步改进的，所述原始聚合物选自pmma抗蚀剂、zep抗蚀剂、az抗蚀剂或spr抗蚀剂，但不限于此，微纳器件的通用的聚合物抗蚀剂即可。

作为进一步改进的，所述金属氧化物选自tio2、al2o3或zro2，但不限于此，只要是可以通过ald技术较低温度下包覆在原始聚合物的表面上的难熔氧化物即可。ald技术是通过将气相前驱体脉冲交替地通入反应器并在沉积基体上化学吸附并反应而形成沉积膜的一种方法，为公知技术，这里不作详细说明。

本发明实施例还提供一种上述的方法制备的微纳器件聚合物，即在原始聚合物表面包覆难熔氧化物薄膜而形成的复合物。

本发明实施例提供一种上述的微纳器件聚合物在制备微纳器件中的应用，可以应该微纳器件聚合物制备微纳器件，在生化检测、纳米电子器件、纳米光学器件和分子电极等领域具有广阔的应用前景。

本发明实施例提供一种提高原始聚合物稳定性的方法，在原始聚合物的表面通过原子层沉积技术生长金属氧化物薄膜。该方法提高了微纳器件中功能聚合物结构稳定性。在环境温度高于玻璃化转变温度tg的情况下，共性薄膜对微纳器件聚合物内部结构起到束缚作用，因此对内部结构进行了有效的保护。此外，这种通过ald生长的致密超薄的氧化物薄膜可以使微纳器件聚合物结构具有耐有机溶液腐蚀的能力，避免了有机溶液对器件内部微纳结构的损伤和破坏。该方法可以有效提高功能聚合物微纳器件的使用寿命，还可以广泛应用于对聚合物微纳结构的表征与测试。

作为进一步改进的，所述金属氧化物薄膜的厚度不大于10nm。

作为进一步改进的，所述原始聚合物选自pmma抗蚀剂、zep抗蚀剂、az抗蚀剂或spr抗蚀剂。

作为进一步改进的，所述金属氧化物选自tio2、al2o3或zro2。

实施例1

选pmma电子束抗蚀剂为原始聚合物。首先，在基底上均匀旋涂pmma电子束抗蚀剂。随后利用ebl经典制备方法获得所需的pmma微纳特征图形结构。最后，用载气脉冲将ticl4气体前驱体和气相氧化剂h2o喷射到工作腔中，然后在60℃下进行循环反应沉积，最终获得共形包覆的亚10nm的tio2薄膜层的pmma聚合物，即为微纳器件聚合物。

图1展示了利用pmma材料制备有无薄膜包覆的不同尺寸微纳结构。图1a(i，iii，v)给出了在高温处理前原始圆环形结构内部圆盘直径分别为1μm，500nm，100nm的pmma结构阵列。经过180℃高温处理后，原始的pmma微纳结构已经变成连续的薄膜形态，原始结构消失如图1a(ii，iv，vi)。相反，具有亚10nm厚的共性tio2薄膜包覆的pmma结构(如图1b(i，iii，v))经过高温处理后样品形貌与原始形貌完全保持一致如图1b(ii，iv，vi)。该实验结果表明采用超薄氧化物包覆可以有效的提高聚合物微纳结构的热稳定性。

本实施例分别在有机溶液环境和高功率辐照环境对微纳聚合物结构性能进行评估。图2a(i，iii)宏观显示了有无超薄氧化物包覆的pmma微纳结构。从宏观观察到的相同干涉色表明，在实际应用中，对于超薄tio2薄膜的引入在光学性能的影响上可以忽略不计。此外，两个样品的pmma图形(环形纳米阵列)在微观暗场照片中呈现相同的绿色，进一步证明了其光学性能没有发生变化。随后，将两个样品浸入丙酮溶液中，以评估结构耐有机溶液腐蚀的能力，在图2b(iii)中宏观显示了未包覆共性超薄tio2层的pmma样品发生了明显的变化。此样品因顶部pmma层在丙酮中溶解，所以仅呈现出原始基底的颜色。然而，被超薄tio2层包覆的样品(图2b(i))在丙酮溶液浸泡后，宏观观测下仍然保持原有的外观形貌。从微观角度观察，与图2a(iv)中丙酮浸泡前的裸pmma纳米结构相比，丙酮浸泡后的无保护的pmma样品在暗场观测下没有呈现出任何结构图案(图2b(iv))。相反，在图2b(iv)微观成像中可以清楚观察与未浸泡溶液前结构(图2b(ii))具有的相同颜色及形状，这一结果也进一步验证了采用超薄氧化物包覆聚合物具有良好的耐有机溶剂腐蚀的能力。超薄的氧化物薄膜可以阻止有机溶液渗入有效抑制内部微纳器件聚合物结构形变。

为了展示超薄二氧化钛包覆的微纳器件聚合物结构在生物传感中的应用，我们也展示微纳器件聚合物的拉曼信号(sers)性能的测试。图2c和2d分别显示了在有无超薄tio2包覆的情况下获得拉曼光谱数据。我们发现首次具有tio2包覆的微纳器件聚合物结构在测试sers时强度要高于裸露聚合物结构，产生的原因是由于共性的tio2包覆工艺缩小了两个结构间的间隙尺寸，因此起到了信号增强的效果。此外，在连续15次同一位置测试后，可以发现没有tio2包覆的样品的sers强度显著降低，然而有tio2包覆的聚合物样品的sers强度几乎与第一次测试相同。图2e中的曲线图更清楚的展示了对两个样品sers光谱信号为1650cm^-1处的信号重复15次测量的数据监测结果，图中可以发现包覆有超薄tio2薄膜的聚合物结构表现出更好的sers性能。该结果表明超薄氧化物包覆可以有效保护的微纳聚合物结构使其具有更好的循环测试稳定性。

实施例2

微纳器件聚合物由于具有良好的光学透明性以及光刻和复制成形能力，因此被广泛应用于柔性光学器件上。然而，柔性光学器件通常会受到热致变形的影响，从而约束了其使用环境。亚波长介电结构是一种新型的光学器件，本实施例应用实施例1制备的微纳器件聚合物采用光刻工艺建立了一个基于聚合物结构的超表面器件。超薄的氧化物共性薄膜使其具有抗热变形能力，如图3a所示，图3a(i)和图3a(iii)分别展示了有无亚10nmtio2包覆全息图像“hnu”，该结果很好的证明了超薄氧化物薄膜对于光学器件的性能没有任何不影响。经过高温处理后，有超薄氧化物薄膜包覆的聚合物器件仍在屏幕上投射出指定的全息图像(图3a(ii))，但是在未包覆超薄氧化物薄膜的裸露聚合物器件上未观察到全息图像(图3a(iv))。为了深入了解该器件内部结构在高温处理后所产生的变化，我们进行了扫描电镜成像的形貌表征。图3b中的低倍sem图像显示，经过高温处理后，超薄tio2包覆的聚合物结构超表面仍保持其原始形态并且从图3c中放大的电子显微图显示，结构的边缘和内部结构特征形貌没有出现任何变形。相反，经过高温处理后未包覆超薄氧化物薄膜的裸露聚合物器内部结构已经完全变形甚至坍塌。因此，在保持聚合物光学性能的前提下，超薄氧化物包覆是提高聚合物微纳器件使用稳定性的一种最为简单有效的方法。

以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。