一种利用图形化衬底压印制备石墨烯纳米网的方法

本发明涉及一种利用图形化衬底压印制备石墨烯纳米网(gnm)的方法，属于半导体材料制备及加工领域。

背景技术：

自石墨烯(gr)问世以来，图案化gr得到了广泛的关注和研究并应用于gr光子学、等离激元和超级电容器等各种领域。很多gr多孔材料也因此诞生，比如gr纳米网(gnm)、褶皱gr(cg)和gr泡沫(gf)等。其中gnm是指在一层或多层gr中形成高密度的纳米级或亚纳米级孔阵列。在gnm中主要有两个结构参数：颈宽和周期性，颈宽和周期性分别定义为纳米网中两个相邻孔之间最小的边到边距离和中心到中心的距离。这种纳米孔隙结构及其密度分布对于gr材料的电子特性，表面相互作用和化学反应活性都有十分重要的影响。而且该结构还可以改变gr的零带隙结构，赋予其半导体性能。总之，gnm具有直接带隙、高比表面积的开放多孔结构，再加上与gr固有性能的结合，使其在很多领域具有很大的应用潜力，比如储能、传感、分子筛和电子器件等。

gnm的应用领域广泛，包括：

1、储能器件——超级电容器与锂离子电池

由于平面gr与gr片之间的范德华力作用，使得gr在超级电容器以及锂离子电池等储能器件应用中容易发生堆叠和聚集，导致gr与电解液的有效接触减少。而电容器的电容正比于电极材料的比表面积，另外电池电解液中gr的聚集会造成离子扩散以及传输路径的减少。所以gr的聚集和堆叠最终可造成电容器电容降低或者电池充放电时间的延长。而gnm为上述问题提供了良好的解决途径，这是因为gnm既扩大了比表面积，又为快速传质提供了可能。

2、电子器件——fet

理论上，平面gr具有零带隙结构，这限制了其在很多电子器件中的应用，比如，在制备fet时，没有足够带隙的gr通道无法使器件在室温下关闭。目前，gr的能带结构可以通过掺杂、加氢、制备gr纳米带(gnr)或gnm等方式来改变。在gnm中，gr的带隙可通过孔径大小以及孔隙率进行调节，比如颈宽的增加可造成带隙的减小。另外，研究发现，基于gnm的晶体管可以支持的驱动电流，比具有近似开关比的单个gnr器件的驱动电流大近100倍。在一阶近似下，gnm可以看作是多个gnr组成的导电网络。因此，gnm的带隙与平均带宽成反比，另外，fet的开关比与带隙宽度的指数成正比。因此，基于gnm的fet在对数尺度上的开关比与平均带宽成反比。但与平面gr相比，gnm的电导率要低1～2个数量级。

3、化学与生物传感

与平面gr相比，gnm中的周期或准周期纳米孔具有更多的活性中心和边缘，因此可以获得更高的化学反应和电催化活性。gnm成为开发小型、紧凑、廉价、功耗小的高性能传感器的理想材料。特别的，基于gnm的fet还因具有结构简单，易于批量生产，接触面积大以及信号放大的特点而在传感领域具有良好的发展前景。例如，paul等人分别使用ch4和乙醇生长的gnm制备了两种fet，并将它们用于高灵敏度的气体检测。

4、gr膜技术

具有原子层厚度和出色机械强度的2dgr材料被认为是膜技术中优良的选择性层，它具有促进清洁，化学性质稳定以及选择性强的特点。利用gnm中形成的纳米孔隙结构可实现不同大小分子的分离。但是，基于膜技术的分离应用需要大规模生产具有高选择性和可靠渗透性的gnm膜。gnm膜的分离应用主要包括气体渗透和分离，水处理，dna易位和蛋白质分离，这些应用均与gnm膜的形态有关，比如孔径尺寸及其密度分布等。

目前gnm的制备方法包括以下几种：

1、有机合成法

有机合成是一种自下而上的方法，该方法必须选择合适的“分子积木”作为前驱体。有机合成gnm的一些单体包括chp、dbba、dp-dbba以及dhpb等等。在反应过程中，主要是在单体结构之间形成面内孔隙。有机合成方法制备gnm可分为三类：(1)根据ullmann型偶联反应进行c-x活化，然后去除卤素，完成c-c耦合；(2)像脱水一样，小分子被移除形成c-c耦合；(3)根据偶联反应进行c-h活化，然后氢被除去以完成c-c耦合。这种方法可以通过合适的“分子积木”设计来很好地调整孔径的大小、密度和化学成分。图1中展示了前驱体通过ullmann偶联反应脱溴和聚合生成聚合物链，所得聚合物可通过分子内环脱氢形成平面gr纳米带。最后，通过这些gr纳米带的脱氢交叉偶联，制备了孔径约为1nm的gnm。由于通过有机合成获得的gnm的孔径通常在纳米级，属于微孔，甚至超孔隙，所以，通常很难获得比表面积等特征数据。

2、模板导向法

模板导向也是制备gnm的一种有效方法，通过选择合适的模板和调整制备参数可以实现孔径大小和密度的改变。具体方法为：首先，在有图案的模板衬底上合成或沉积gr，然后，进行模板去除以获得gnm。例如，sinitskii和tour通过单分散胶体球的单层自组装制造了周期性gnm，如图2所示。他们采用反应离子刻蚀(rie)去除掉胶体微球之间掩膜1的部分，然后在衬底上沉积掩膜2并选择性去除球体，最终通过控制rie时间可控制掩模中的孔径大小和颈宽。后续在掩膜2基础上的rie及掩膜2的去除可形成gnm。另外，利用孔洞mgo作为模板，然后在其上通过生长gr再进行模板去除制备gnm的方法也有报道。模板导向法虽然可利用模板选择有效制备gnm，但模板的制备和去除无疑会增加该方法的技术难点。

3、物理刻蚀法

物理刻蚀是指利用高能技术制备gnm的一种自上而下的方法。目前常用的是等离子体技术。特别地，等离子体还可以应用于制备模板辅助的gnm。例如，bai等人报道了具有可变周期和小颈宽(5nm)的gnm制备。首先将厚度为10nm的氧化硅薄膜作为模板和保护层蒸镀到gr上以进行后续的嵌段共聚物纳米图案化。然后，制备薄的聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物膜作为刻蚀模板。最后，基于刻蚀模板采用rie工艺和随后的氧等离子体刻蚀在gr纳米片的平面上形成孔隙。除等离子刻蚀外，其他高能技术，例如紫外线，激光，离子束和电子束刻蚀，也可用于gnm的制备。利用tem和sem这两种技术制备gnm的方法也有报道。图3(a)介绍了采用fib技术制备gnm的工艺流程。具体步骤包括：(1)通过koh刻蚀获得sinx膜；(2)通过光刻和反应离子束刻蚀在sinx膜中形成微尺度孔隙；(3)转移gr至sinx膜；(4)gr表面清理；(5)通过基于ga离子和he离子的fib在gr上形成孔隙。图3(b)为gnm的sem照片示意图；图3(c)为图3(b)的局部放大示意图；该方法制备的gnm其孔径可在小于10nm～1μm的范围内变化。虽然物理刻蚀法制备的gnm孔隙规则，尺寸均匀性好，但该方法不适合大规模制备。此外，该方法成本较高，制备过程需要使用一些昂贵的设备，如反应离子束、飞秒激光和电子显微镜等。

4、化学刻蚀法

化学蚀刻制备gnm需要使用化学蚀刻剂。目前常用的化学刻蚀剂有koh和hno3。koh可用于制备不同前驱体的多孔碳，例如，生物质，碳纳米管，聚合物和碳纳米纤维。在蚀刻过程中，koh和碳首先发生反应(6koh+2c＝2k+2k2co3+3h2)，然后生成的k/k2co3可以进一步消耗碳并形成孔。例如，ruoff等人通过微波剥落石墨氧化物(mego)的koh化学刻蚀制备了gnm。图4(a)给出了制备gnm的工艺流程，包括微波剥落、氧化gr(go)的还原以及koh活化。图4(b)为多孔石墨烯(a-mego)的低倍sem照片示意图；图4(c)为a-mego的高倍sem照片示意图；图4(d)为图4(c)中样品相同位置的环形暗场stem照片示意图；图4(e)为a-mego的高分辨tem照片示意图；图4(f)为图4(e)的局部放大示意图；而hno3是一种具有强氧化性和腐蚀性的强酸，可与go缺陷和边缘部位的不饱和碳原子反应，从而导致从go中部分除去碳并随后形成gnm。

除koh和hno3外，gnm还可通过使用其他化学试剂刻蚀得到，例如，h2o2和金属氧化物。此外，某些气体(例如蒸汽，空气和二氧化碳)也可以用于制备gnm。气体和碳原子之间的化学反应可按如下方程式发生：h2o+c＝co+h2；co2+c＝2co；o2+c＝co2。值得注意的是，目前的化学蚀刻方法相对容易大规模生产gnm，但这种方法会在gr的结构中引入大量的缺陷，从而影响其电学和力学性能。

因此，为了获得高质量的gnm，需要进一步研究如何在保持高电导率的同时产生孔隙。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提出了一种利用图形化衬底压印gr从而实现快速、大面积、均匀、低成本、高孔隙率、低缺陷gnm的制备方法。

术语解释：

1、金属有机化学气相沉积法，mocvd，metal-organicchemicalvapordeposition，是在基板上成长半导体薄膜的一种方法；

2、pmma，pmma(聚甲基丙烯酸甲酯)为转移介质的基体刻蚀法是目前最主流的实验室二维材料转移方法；

3、冲压，是靠压力机和模具对板材、带材、管材和型材等施加外力，使之产生塑性变形或分离，从而获得所需形状和尺寸的工件(冲压件)的成形加工方法；

4、辊压，用大直径加热辊筒连续压制的加工方法。

本发明的技术方案如下：

一种利用图形化衬底压印制备gnm的方法，是指：利用硬度较大的图形化衬底对硬度较小的衬底/gr进行压印，并使图形化衬底的凸起图案穿透gr，实现快速、大面积、均匀、低成本、高孔隙率、低缺陷gnm的制备。

根据本发明优选的，所述利用图形化衬底压印制备gnm的方法，包括步骤如下：

(1)制备：制备衬底/gr；

(2)清洗：选取硬度大于所述衬底硬度(如金属、半导体等)且具有凸起图案的图形化衬底，并对所述图形化衬底进行清洗；

(3)组装：根据压印方式进行压印前的组装；比如，如果选取冲压式压印，则需将衬底/gr与有凸起图案一面的图形化衬底相对组装并固定好，放入冲压模具。

(4)压印：调整冲压压强和冲压时间，对所述衬底/gr进行压印，利用图形化衬底中凸起图案将所述gr穿透；

(5)脱模：压印完成后，卸载压力并取出样品，移除所述图形化衬底，既得。

根据本发明优选的，步骤(4)中，调整冲压压强为0.5～3mpa，调整冲压时间为1～10s。

进一步优选的，步骤(4)中，调整冲压压强为2mpa，调整冲压时间为5s。

根据本发明优选的，步骤(1)，是指：通过金属有机化学气相沉积法(mocvd)在衬底上直接生长gr，或者利用pmma湿法转移gr至衬底上，制备得到所述衬底/gr。

根据本发明优选的，步骤(2)，对所述图形化衬底进行清洗，是指：对所述图形化衬底依次经过丙酮、乙醇和去离子水各超声清洗15min后，经n2吹干。

根据本发明优选的，步骤(4)中，压印方式包括冲压、辊压。

根据本发明优选的，所述图形化衬底具备周期性的凸起图案。

根据本发明优选的，所述凸起图案为半球体、三棱锥体。

根据本发明优选的，所述gr的层数为单层或多层。

根据本发明优选的，通过湿法刻蚀或干法刻蚀方法制备得到周期性的凸起图案。

本发明的有益效果为：

1、本发明可制备的gnm面积取决于衬底/gr面积与图形化衬底面积两者中的最小者，因此，只要两者的面积足够大，本发明可实现大面积gnm的制备。

2、本发明中基于压印时所施加的均匀压力、压印过程中完全贴合的衬底/gr与图形化衬底以及图案规则、尺寸均匀的图形化衬底可实现均匀gnm的制备。

3、本发明gnm的制备过程简单、操作便捷，压印完成后图形化衬底可直接移除，避免了模板导向法中对模板去除的复杂操作。而gnm的制备时间主要取决于压印过程的时间，与前述各种方法相比本发明操作时间大为缩短，可实现快速gnm的制备。

4、本发明制备gnm的成本主要取决于压印装置及图形化衬底，其中图形化衬底可重复利用，避免了物理刻蚀法中昂贵设备如反应离子束、飞秒激光等的反复使用，实现低成本gnm的制备。

5、本发明通过图形化衬底压印的方式制备gnm避免了化学刻蚀法制备gnm时引入的吸附缺陷，可实现低缺陷gnm的制备。

6、本发明中通过选取不同图案及尺寸的图形化衬底可实现多种图案、尺寸及高孔隙率的gnm制备。

7、本发明通过利用图形化衬底压印gr制备gnm的方法，普适性好，可迁移至其他二维材料如bn、mos2等纳米网的制备。

8、本发明通过利用图形化衬底压印gr制备gnm的方法属于物理方法，环境友好，避免了化学刻蚀法中刻蚀剂对环境的污染。

附图说明

图1为自下而上的有机合成gnm的流程示意图；

图2为模板导向法制备gnm的流程示意图；

图3(a)为fib制备gnm工艺流程示意图；

图3(b)为gnm的sem照片示意图；

图3(c)为图3(b)的局部放大示意图；

图4(a)为基于koh化学刻蚀制备gnm的工艺流程示意图；

图4(b)为多孔石墨烯(a-mego)的低倍sem照片示意图；

图4(c)为a-mego的高倍sem照片示意图；

图4(d)为图4(c)中样品相同位置的环形暗场stem照片示意图；

图4(e)为a-mego的高分辨tem照片示意图；

图4(f)为图4(e)的局部放大示意图；

图5为本发明利用图形化衬底压印制备gnm的流程示意图；

图6为图形化蓝宝石衬底的sem照片示意图；

图7(a)为cu/gr图案化压印前(f-groncu)的光学照片示意图；

图7(b)为cu/gr图案化压印后(p-groncu)的低倍光学照片示意图；

图7(c)为cu/gr图案化压印后(p-groncu)的高倍光学照片示意图；

图8(a)为p-groncu(图7(c)方框区域)在～1330cm^-1处的ramanmapping照片示意图；

图8(b)为p-groncu(图7(c)方框区域)在～1580cm^-1处的ramanmapping照片示意图；

图8(c)为p-groncu(图7(c)方框区域)在～2680cm^-1处的ramanmapping照片示意图。

具体实施方式

下面结合实施例和说明书附图对本发明做详细的说明，但不限于此。

实施例1

一种利用图形化衬底压印制备gnm的方法，是指：利用硬度较大的图形化衬底对硬度较小的衬底/gr进行压印，并使图形化衬底的凸起图案穿透gr，实现快速、大面积、均匀、低成本、高孔隙率、低缺陷gnm的制备。

实施例2

根据实施例1所述的一种利用图形化衬底压印制备gnm的方法，其区别在于：

利用图形化衬底压印制备gnm的方法，现以用图形化蓝宝石衬底压印cu/gr制备gnm为例，所用的图形化蓝宝石衬底及cu/gr(cu基gr)的大小均约为5mm×5mm。如图5所示，包括步骤如下：

(1)制备：制备衬底/gr；cu/gr为通过金属有机化学气相沉积法(mocvd)在cu衬底上直接生长gr得到。cu/gr形貌如图7(a)中所示，为单层单晶(未完全铺满)。

(2)清洗：选取模式硬度(硬度为9)大于cu的蓝宝石作为图形化衬底，其形貌如图6所示，凸起图案为周期性排列的半球形结构，半球直径～3μm。对所选取的图形化蓝宝石衬底进行清洗，依次经过丙酮、乙醇和去离子水各超声清洗15min后经n2吹干。

(3)组装：将cu/gr与有半球形结构的一面的图形化蓝宝石衬底相对组装并冲齐，通过两金属压片夹持固定后放入冲压模具；

(4)压印：将组装好后的冲压模具放在冲压机下进行压印，选取的所施加的压强为2mpa，加载时间为5s。利用半球形的凸起图案将gr穿透形成gnm。

(5)脱模：压印完成后，卸载压力并将冲压模具中的样品用镊子取出，移除图形化蓝宝石衬底，既得。

对制得的gnm进行表征：

(1)几何特征。通过样品形貌计算颈宽、周期性及孔隙率(gnm中总孔洞面积/gnm总面积)。

图7(a)为cu/gr图案化压印前(f-groncu)的光学照片示意图；图7(b)为cu/gr图案化压印后(p-groncu)的低倍光学照片示意图；(插图中为样品实物照片)；图7(c)为cu/gr图案化压印后(p-groncu)的高倍光学照片示意图；如图7(b)、图7(c)所示，通过图案化压印后，cu/gr(p-groncu)的光学形貌照片计算得到颈宽～0.5μm、周期性～3μm及孔隙率为～75.4％。

(2)通过拉曼等测试表征gnm质量。在gr拉曼特征峰～1330cm^-1、～1580cm^-1和～2650cm^-1处对gnm进行拉曼扫描(ramanmapping)测试，若在～1580cm^-1和～2650cm^-1处的ramanmapping照片中有gnm图案而在体现缺陷的～1330cm^-1处的ramanmapping照片中没有则证明所制备的gnm缺陷低、质量好。通过对图7(c)中灰色方框区域的p-groncu和图案化的cu衬底(p-cu)在gr拉曼特征峰～1330cm^-1、～1580cm^-1和～2680cm^-1处进行ramanmappping测试(分别如图8(a)、图8(b)、图8(c))，可以看出，如图8(b)、图8(c)所示，在gr特征峰～1580cm^-1和～2680cm^-1处，相应p-groncu区域可以得到图案结构，而p-cu区域没有，这是因为金属没有拉曼特征峰。所得图案为gnm与中间的亮点组成，亮点即对应图形化蓝宝石半球结构的压点。如图8(a)所示，在表征gr缺陷的拉曼特征峰～1330cm^-1处，只有部分亮点而没有gnm结构，说明由压印得到的gnm缺陷低，压印所致缺陷的增加主要集中在压点处。

实施例3

根据实施例2所述的一种利用图形化衬底压印制备gnm的方法，其区别在于：

步骤(1)，是指：利用pmma湿法转移gr至衬底上，制备得到所述衬底/gr。

步骤(4)中，压印方式包括冲压、辊压。

gr的层数为单层或多层。

通过湿法刻蚀或干法刻蚀方法制备得到周期性的凸起图案。