一种角度调控掩蔽制备有序纳米阵列结构的方法及其应用

1.本发明涉及周期性纳米复合材料微加工技术领域，尤其涉及一种角度调控掩蔽制备有序纳米阵列结构的方法及其应用。背景技术：2.高度有序的纳米阵列是以纳米颗粒、纳米线或纳米管为基本单元，采用物理和化学等方法在二维或三维空间构筑的纳米体系。高度有序的纳米阵列结构除具有一般纳米材料的性质外，它的量子效应突出，具有比无序的纳米材料更加优异的性能。因此，高度有序的纳米阵列结构在生物、催化、医药、纳米光子学等领域均具有重要应用。由于对称的金属纳米粒子的应用比较广泛，大部分研究都集中于制备对称的金属纳米粒子。3.例如，一种在中国专利文献上公开的“金属纳米半球壳阵列的sers检测透明柔性基底及制备方法”，其公告号cn112179886a，其公开了金属纳米半球壳阵列sers检测透明柔性基底及其制备方法，所述制备方法包括：利用自组装方法在硬质衬底表面铺设单层聚苯乙烯纳米小球；采用蒸镀的方法，在聚苯乙烯纳米小球表面淀积一层金属镍薄膜；退火处理使聚苯乙烯小球完全挥发后在衬底表面形成金属镍纳米空心半球壳阵列；在金属镍纳米空心半球壳表面通过热蒸镀方法沉积金属银薄膜；将粘性透明胶带覆盖于金属纳米空心半球壳之上，揭下后即可获得基于金属纳米半球壳阵列的sers检测透明柔性基底。然而，对称性的破坏可以使纳米粒子由于各项异性的形貌而具有特殊的光学活性，而目前现有技术中并没有简单高效、对材料的化学性能无依赖制备非球形高度有序的纳米阵列的方法。技术实现要素：4.本发明是为了克服上述问题，提出了一种角度调控掩蔽制备有序纳米阵列结构的方法及其应用。5.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种角度调控掩蔽制备有序纳米阵列结构的方法，包括以下制备步骤：（1）清洗硅片；（2）通过自组装的方法制备得到六方密排聚苯乙烯微球阵列结构；（3）将六方密排聚苯乙烯微球阵列结构进行刻蚀制备得到溅射衬底；（4）在溅射衬底表面进行磁控溅射，溅射方向为六方密排聚苯乙烯微球阵列结构的长对称轴方向和短对称轴方向，且与溅射衬底法线方向夹角为65‑75°。6.本发明在制备过程中，首先利用自组装的方法制备得到六方密排聚苯乙烯微球阵列结构，该阵列结构中每个聚苯乙烯微球周围均匀排列有六个聚苯乙烯微球，随后对聚苯乙烯微球进行刻蚀，使得聚苯乙烯微球的体积缩小到一定程度，为后续的磁控溅射留出空间，从而制备得到溅射衬底；随后对溅射衬底表面进行磁控溅射，在溅射过程中，溅射方向为六方密排聚苯乙烯微球阵列结构的长对称轴方向和短对称轴方向，且与溅射衬底法线方向夹角为65‑75°，由于本发明通过自组装形成的六方密排聚苯乙烯微球阵列结构为六边形结构，因此其具有两类对称轴，分为长对称轴和短对称轴，磁控溅射时溅射方向与溅射衬底法线方向夹角设定为65‑75°，当溅射方向为长对称轴（如图1所示），制备得到的有序纳米阵列结构为矩形的纳米结构，这是由于在磁控溅射时，溅射至中心聚苯乙烯微球上的材料会被该聚苯乙烯微球前方以及左右两边的聚苯乙烯微球掩蔽，前方聚苯乙烯微球的直径为最大掩蔽范围使中心粒子的前部均匀掩蔽，且随之生长时间增加，距离变小，掩蔽作用增强，从而中心聚苯乙烯微球前部生长速度逐渐减慢。且左右部分的掩蔽效应一直小于前部的掩蔽效应，但侧向生长速度自身就比较慢，并随着间距变小掩蔽作用逐渐增大，生长速度进一步减小。所以当距离与前部相当时，侧向生长速度也变得相同。当溅射方向为短对称轴时（如图2所示），制备得到的有序纳米阵列结构为朝溅射方向凸出形成椎体的桃形的纳米结构，这是由于在磁控溅射时，溅射至中心聚苯乙烯微球上的材料部分会穿过该聚苯乙烯微球前方微球之间的间隙，前方其掩蔽作用粒子距离较大，掩蔽效应减小。部分被前方以及左右两边的聚苯乙烯微球掩蔽。7.而本发明中制备得到的矩形的纳米结构由于前方掩蔽粒子效应显著；桃形的纳米结构由于前方粒子较远，掩蔽效应降低所致。8.因此，本发明通过角度调控掩蔽的方法制备得到了具有特定形状的有序纳米阵列结构，方法简单高效，对溅射材料化学性能无依赖，同时制备得到的有序纳米阵列结构sers灵敏度高。9.作为优选，步骤（1）中所述清洗硅片为将硅片置于体积比为1:2‑3:5‑6的氨水、过氧化氢和去离子水的混合溶液中，加热至沸腾5‑10min后，冷却，将硅片依次采用去离子水和无水乙醇超声10‑20min。10.作为优选，步骤（2）所述六方密排聚苯乙烯微球阵列结构中聚苯乙烯微球的直径为200‑500nm，所述聚苯乙烯微球之间的间距为70‑150nm。11.作为优选，步骤（3）中所述刻蚀方法为等离子刻蚀，刻蚀气体为体积比o2:ar=4‑5:1的混合气体。12.作为优选，步骤（3）中刻蚀后聚苯乙烯微球的直径为200‑500nm，聚苯乙烯微球之间的间距为70‑150nm。13.通过蚀刻后控制聚苯乙烯微球的直径为380‑420nm，在该直径范围内，通过溅射方向和角度的控制，聚苯乙烯微球才能起到更好的掩蔽作用，从而制备得到具有特定形状的有序纳米阵列结构。14.作为优选，步骤（4）中所述磁控溅射靶材包括金或银。15.作为优选，步骤（4）中所述磁控溅射厚度为20‑50nm。16.作为优选，步骤（4）中所述磁控溅射为在10‑25w、1‑1.5×10‑5 pa、0.6‑0.8pa下，通入惰性气体进行磁控溅射。17.作为优选，所述惰性气体为氩气，气流量为20‑30sccm。18.一种上述方法制备得到的有序纳米阵列结构在检测肝癌细胞标志物中的应用。19.因此，本发明具有如下有益效果：本发明通过角度调控掩蔽的方法制备得到了具有特定形状的有序纳米阵列结构，方法简单高效，对溅射材料化学性能无依赖，同时制备得到的有序纳米阵列结构sers灵敏度高。附图说明20.图1是本发明长对称轴溅射方向示意图。21.图2是本发明短对称轴溅射方向示意图。22.图3为实施例1制备得到的有序纳米阵列结构sem图。23.图4为实施例3制备得到的有序纳米阵列结构sem图。24.图5为对比例1制备得到的有序纳米阵列结构sem图。25.图6为对比例2制备得到的有序纳米阵列结构sem图。26.图7为对比例3制备得到的有序纳米阵列结构sem图。27.图8为对比例4制备得到的有序纳米阵列结构sem图。28.图9为实施例1制备得到的有序纳米阵列结构fdtd模拟图。29.图10为实施例1、3和对比例5制备得到的有序纳米阵列结构sers对比表征图。30.图11为实施例1制备得到的有序纳米阵列结构进行肝癌细胞标志物afp检测时sers表征图。具体实施方式31.下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。32.总实施例：一种角度调控掩蔽制备有序纳米阵列结构的方法，包括以下制备步骤：（1）将硅片置于体积比为1:2‑3:5‑6的氨水、过氧化氢和去离子水的混合溶液中，加热至沸腾5‑10min后，冷却，将硅片依次采用去离子水和无水乙醇超声10‑20min进行硅片清洗；（2）通过自组装的方法制备得到六方密排聚苯乙烯微球阵列结构，所述六方密排聚苯乙烯微球阵列结构中聚苯乙烯微球的直径为200‑500nm，所述聚苯乙烯微球之间的间距为70‑150nm；（3）将六方密排聚苯乙烯微球阵列结构进行等离子刻蚀，刻蚀气体为体积比o2:ar=4‑5:1的混合气体，制备得到溅射衬底，刻蚀后聚苯乙烯微球的直径为200‑500nm，聚苯乙烯微球之间的间距为70‑150nm；（4）采用金或银溅射靶材，在10‑25w、1‑1.5×10‑5 pa、0.6‑0.8pa下，通入气流量为20‑30sccm的氩气在溅射衬底表面进行磁控溅射，溅射厚度为20‑50nm，溅射方向为六方密排聚苯乙烯微球阵列结构的长对称轴方向和短对称轴方向，且与溅射衬底法线方向夹角为65‑75°。33.实施例1：一种角度调控掩蔽制备有序纳米阵列结构的方法，包括以下制备步骤：（1）将硅片置于体积比为1:2:6的氨水、过氧化氢和去离子水的混合溶液中，加热至沸腾5min后，冷却，将硅片依次采用去离子水和无水乙醇超声15min进行硅片清洗；（2）通过自组装的方法制备得到六方密排聚苯乙烯微球阵列结构，所述六方密排聚苯乙烯微球阵列结构中聚苯乙烯微球的直径为500nm，所述聚苯乙烯微球之间的间距为70nm；（3）将六方密排聚苯乙烯微球阵列结构进行等离子刻蚀，刻蚀气体为体积比o2:ar=4:1的混合气体，制备得到溅射衬底，刻蚀后聚苯乙烯微球的直径为350‑380nm，聚苯乙烯微球之间的间距为120nm；（4）采用金溅射靶材，在25w、1×10‑5 pa、0.5pa下，通入气流量为25sccm的氩气在溅射衬底表面进行磁控溅射，溅射厚度为30nm，溅射方向为六方密排聚苯乙烯微球阵列结构的长对称轴方向，且与溅射衬底法线方向夹角为70°。34.实施例2：一种角度调控掩蔽制备有序纳米阵列结构的方法，包括以下制备步骤：（1）将硅片置于体积比为1:3:5的氨水、过氧化氢和去离子水的混合溶液中，加热至沸腾10min后，冷却，将硅片依次采用去离子水和无水乙醇超声10min进行硅片清洗；（2）通过自组装的方法制备得到六方密排聚苯乙烯微球阵列结构，所述六方密排聚苯乙烯微球阵列结构中聚苯乙烯微球的直径为480nm，所述聚苯乙烯微球之间的间距为70nm；（3）将六方密排聚苯乙烯微球阵列结构进行等离子刻蚀，刻蚀气体为体积比o2:ar=5:1的混合气体，制备得到溅射衬底，刻蚀后聚苯乙烯微球的直径为380nm，聚苯乙烯微球之间的间距为120nm；（4）采用金溅射靶材，在10w、1.5×10‑5 pa、0.8pa下，通入气流量为30sccm的氩气在溅射衬底表面进行磁控溅射，溅射厚度为50nm，溅射方向为六方密排聚苯乙烯微球阵列结构的长对称轴方向，且与溅射衬底法线方向夹角为75°。35.实施例3：一种角度调控掩蔽制备有序纳米阵列结构的方法，包括以下制备步骤：（1）将硅片置于体积比为1:2:6的氨水、过氧化氢和去离子水的混合溶液中，加热至沸腾5min后，冷却，将硅片依次采用去离子水和无水乙醇超声15min进行硅片清洗；（2）通过自组装的方法制备得到六方密排聚苯乙烯微球阵列结构，所述六方密排聚苯乙烯微球阵列结构中聚苯乙烯微球的直径为500nm，所述聚苯乙烯微球之间的间距为70nm；（3）将六方密排聚苯乙烯微球阵列结构进行等离子刻蚀，刻蚀气体为体积比o2:ar=4:1的混合气体，制备得到溅射衬底，刻蚀后聚苯乙烯微球的直径为400nm，聚苯乙烯微球之间的间距为120nm；（4）采用金溅射靶材，在25w、1×10‑5 pa、0.5pa下，通入气流量为25sccm的氩气在溅射衬底表面进行磁控溅射，溅射厚度为30nm，溅射方向为六方密排聚苯乙烯微球阵列结构的短对称轴方向，且与溅射衬底法线方向夹角为70°。36.实施例4：一种角度调控掩蔽制备有序纳米阵列结构的方法，包括以下制备步骤：（1）将硅片置于体积比为1:2:6的氨水、过氧化氢和去离子水的混合溶液中，加热至沸腾8min后，冷却，将硅片依次采用去离子水和无水乙醇超声15min进行硅片清洗；（2）通过自组装的方法制备得到六方密排聚苯乙烯微球阵列结构，所述六方密排聚苯乙烯微球阵列结构中聚苯乙烯微球的直径为520nm，所述聚苯乙烯微球之间的间距为70nm；（3）将六方密排聚苯乙烯微球阵列结构进行等离子刻蚀，刻蚀气体为体积比o2:ar=5:1的混合气体，制备得到溅射衬底，刻蚀后聚苯乙烯微球的直径为420nm，聚苯乙烯微球之间的间距为120nm；（4）采用金溅射靶材，在15w、13×10‑5 pa、0.7pa下，通入气流量为20sccm的氩气在溅射衬底表面进行磁控溅射，溅射厚度为20nm，溅射方向为六方密排聚苯乙烯微球阵列结构的短对称轴方向，且与溅射衬底法线方向夹角为65°。37.对比例1：与实施例1的区别在于，溅射方向与溅射衬底法线方向夹角为50°。38.对比例2：与实施例1的区别在于，溅射方向与溅射衬底法线方向夹角为80°。39.对比例3：与实施例3的区别在于，溅射方向与溅射衬底法线方向夹角为50°。40.对比例4：与实施例3的区别在于，溅射方向与溅射衬底法线方向夹角为80°。41.对比例5：与实施例1的区别在于，溅射方向沿溅射衬底法线方向。42.将实施例1、3和对比例制备得到的有序纳米阵列结构进行sem表征，结果如图3‑8所示。43.图3为实施例1制备得到的有序纳米阵列结构sem图，图中可知，当溅射方向为六方密排聚苯乙烯微球阵列结构的长对称轴方向，且与溅射衬底法线方向夹角在限定范围内时，制备得到的为矩形纳米阵列结构。44.图4为实施例3制备得到的有序纳米阵列结构sem图，图中可知，当溅射方向为六方密排聚苯乙烯微球阵列结构的短对称轴方向，且与溅射衬底法线方向夹角在限定范围内时，制备得到的为桃形纳米阵列结构。45.图5‑8为对比例1‑4制备得到的有序纳米阵列结构sem图，图中可知，当溅射方向与溅射衬底法线方向夹角超过限定范围时，无法制备得到特定形状的有序纳米阵列结构。46.对实施例1制备得到的矩形有序纳米阵列结构进行fdtd模拟，结如图9所示，图中可知，矩形有序纳米阵列结构具有更大范围的接近区域，因此具有更多的热点分布。47.将实施例1、3和对比例5制备得到的有序纳米阵列结构为基底进行sers检测，结果如图10所示，图中可知，实施例1、3比对比例5制备得到的有序纳米阵列结构具备更高的sers活性。48.将实施例1制备得到的矩形有序纳米阵列结构用于肝癌细胞标志物afp检测：将4‑mba连接到衬底上，再将afp抗体连接与4‑mba上，利用4‑mba分子位于1075 cm‑1处的sers峰位的移动与afp抗原浓度之间的关系进行检测，结果如图11所示，随着抗原浓度逐渐增加，sers峰位呈现逐步通向移动。49.本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。50.以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。