一种微纳结构及其制备方法

1.本发明涉及微纳结构技术领域，具体涉及一种微纳结构及其制备方法。背景技术：2.随着科技的进步和观测技术的发展，受动植物表面特异功能的启发，人们发现通过在材料表面构造不同的微观结构，可以实现对材料的光学、润湿性、化学、生物学和机械性能等多种性能的调控，例如，可以使材料表面具备超疏水、耐磨减摩、陷光等特性。这在航空航天、微电子、生物材料、汽车、能源等技术领域具有巨大的应用前景和技术价值。3.随着对表面微纳结构的研究，对制造技术提出了更高的要求。现有的微纳结构制备工艺主要有：光刻技术、飞秒激光加工技术、等离子蚀刻、沉积法和微纳增材制造技术等。为了制备微纳结构，传统光刻技术通常需要昂贵的设备、复杂的制备工艺，且加工面积较小，这也限制了制备效率。技术实现要素：4.因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有光刻技术制备微纳结构的方法较为复杂且对设备要求高的缺陷，从而提供一种微纳结构及其制备方法。5.本发明的第一方面提供了一种微纳结构的制备方法，包括：提供基底；在基底的一侧表面形成光刻胶层，光刻胶层的材料为正性光刻胶；形成覆盖光刻胶层的聚光层，聚光层包括单层阵列排布的若干聚光微球，聚光微球的粒径为微米级或纳米级，在预设波长时所述聚光微球的焦深大于所述光刻胶层的厚度；以预设波长的曝光光束对光刻胶层进行曝光，曝光光束经由聚光微球汇聚至光刻胶层并在光刻胶层形成曝光区域，曝光区域包括中心区以及位于中心区外围的边缘区，曝光光束直接照射至光刻胶层并于显影后使光刻胶层完全去除的曝光剂量为预设曝光剂量，中心区的曝光剂量小于预设曝光剂量，边缘区的曝光剂量大于等于预设曝光剂量；在对光刻胶层进行曝光后，去除聚光微球；去除聚光微球之后，对光刻胶层进行显影。6.可选的，所述曝光光束的曝光剂量为1.75mj/cm2～35mj/cm2。7.可选的，曝光的工艺参数包括：曝光光束的光照强度为1.75mw/cm2～35mw/cm2，曝光时间为1s～20s。8.可选的，预设波长为350nm～600nm。9.可选的，聚光微球的折射率为1.48～1.62。10.可选的，聚光微球的材料为聚苯乙烯或二氧化硅。11.可选的，形成覆盖所述光刻胶层的聚光层的工艺包括液气界面自组装工艺。12.可选的，聚光微球的直径为100nm～10μm。13.可选的，曝光光束垂直入射至聚光层；或者，曝光光束倾斜入射至聚光层。14.可选的，曝光光束与聚光层的表面呈50°～130°。15.可选的，所述曝光光束垂直入射至所述聚光层。16.可选的，光刻胶层的厚度为100nm～2μm。17.本发明的第二方面提供了一种微纳结构，包括：基底；位于基底的一侧表面的图案化层，图案化层包括阵列排布的若干通孔，通孔呈环形，通孔的外圈的尺寸为微米级或纳米级。18.可选的，通孔的外圈的尺寸为300nm-5000nm；通孔的内圈与外圈之间的最小距离为300nm-1000nm。19.可选的，通孔的形状包括圆环。20.可选的，基底包括玻璃基底、金基底、银基底或硅基底。21.本发明可以实现以下技术效果：22.1.本发明提供的微纳结构的制备方法，通过在光刻胶层表面形成聚光层，光刻胶层的材料为正性光刻胶，聚光层包括单层阵列排布的若干聚光微球，且在预设波长时聚光微球的焦深大于光刻胶层的厚度，使得在以预设波长的曝光光束对光刻胶层曝光时，曝光光束能够经由聚光微球汇聚至光刻胶层并在光刻胶层形成特殊形状的曝光区域，且曝光区域的中心区的曝光剂量小于曝光区域的边缘区的曝光剂量，以使边缘区的曝光剂量达到预设曝光剂量的同时，中心区无法达到预设曝光剂量，进而在去除聚光微球并显影后，边缘区的光刻胶完全去除并暴露基底，中心区的至少部分厚度的光刻胶层保留，得到阵列排布的微纳尺度的若干环形的通孔，即，上述制备方法简单，不需要形成结构复杂的掩膜，具有较高的制备效率；同时，上述制备方法对设备精度的要求较低，不需要借助具有复杂透镜结构的步进扫描式光刻机，采用结构简单的曝光机即可完成微纳结构的制备，也易于实现大面积制备；此外，上述制备方法还具有较大的可调控程度，在微纳结构的制备过程中可以通过调控曝光光束的入射角度调控通孔的形状，通过调控聚光微球的材料和/或粒径调控通孔的尺寸，从而得到不同结构和性能的微纳结构，扩大了微纳结构的应用场景，具有较大的灵活性，并有利于增强微纳结构的应用效果。23.2.本发明提供的微纳结构，具有阵列排布的微纳尺度的若干环形的通孔，在光学、电子学、声学、化学传感、生物传感等方面具有广泛应用。附图说明24.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。25.图1为本发明实施例提供的微纳结构的制备方法的工艺流程图；26.图2-图7为本发明实施例提供的微纳结构制备过程中的结构示意图；27.图8为本发明实施例提供的微纳结构的俯视图；28.图9为本发明实施例提供的微纳结构的局部区域的扫描电镜图；29.图10为本发明实施例制备聚光层的示意图；30.图11为本发明实施例中聚光层的扫描电镜图；31.图12为本发明实施例曝光过程的示意图；32.附图标记说明：33.1-基底；2-光刻胶层；21-图案化层；3-聚光微球；4-曝光光束；5-曝光区域；6-未曝光区域；7-通孔；71-内圈；72-外圈；8-预曝光结构。具体实施方式34.下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。35.在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。36.此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。37.参见图1，本实施例提供一种微纳结构的制备方法，包括：38.步骤s1、提供基底；39.步骤s2、在基底的一侧表面形成光刻胶层，光刻胶层的材料为正性光刻胶；40.步骤s3、形成覆盖光刻胶层的聚光层，聚光层包括单层阵列排布的若干聚光微球，聚光微球的粒径为微米级或纳米级，在预设波长时聚光微球的焦深大于光刻胶层的厚度；41.步骤s4、以预设波长的曝光光束对光刻胶层进行曝光，曝光光束经由聚光微球汇聚至光刻胶层并在光刻胶层形成曝光区域，曝光区域包括中心区以及位于中心区外围的边缘区，曝光光束直接照射至光刻胶层并于显影后使光刻胶层完全去除的曝光剂量为预设曝光剂量，中心区的曝光剂量小于预设曝光剂量，边缘区的曝光剂量大于等于预设曝光剂量；42.步骤s5、在对光刻胶层进行曝光后，去除聚光微球；43.步骤s6、去除聚光微球之后，对光刻胶层进行显影。44.上述微纳结构的制备方法，通过在光刻胶层表面形成聚光层，光刻胶层的材料为正性光刻胶，聚光层包括单层阵列排布的若干聚光微球，且在预设波长时聚光微球的焦深大于光刻胶层的厚度，使得在以预设波长的曝光光束对光刻胶层曝光时，曝光光束能够经由聚光微球汇聚至光刻胶层并在光刻胶层形成特殊形状的曝光区域，且曝光区域的中心区的曝光剂量小于曝光区域的边缘区的曝光剂量，以使边缘区的曝光剂量达到预设曝光剂量的同时，中心区无法达到预设曝光剂量，进而在去除聚光微球并显影后，边缘区的光刻胶完全去除并暴露基底，中心区的至少部分厚度的光刻胶层保留，得到阵列排布的微纳尺度的若干环形的通孔，即，上述制备方法简单，不需要形成结构复杂的掩膜，具有较高的制备效率；同时，上述制备方法对设备精度的要求较低，不需要借助具有复杂透镜结构的步进扫描式光刻机，采用结构简单的曝光机即可完成微纳结构的制备，也易于实现大面积制备；此外，上述制备方法还具有较大的可调控程度，在微纳结构的制备过程中可以通过调控曝光光束的入射角度调控通孔的形状，通过调控聚光微球的材料和/或粒径调控通孔的尺寸，从而得到不同结构和性能的微纳结构，扩大了微纳结构的应用场景，具有较大的灵活性，并有利于增强微纳结构的应用效果。45.具体的，通孔的尺寸包括内圈的尺寸、外圈的尺寸以及内圈与外圈之间的最小距离。46.下面示例性的对微纳结构的应用场景进行说明。在光学方面，通常利用表面微纳结构形成光子带隙以实现对不同波长的光的调控，从而使得特定颜色光的反射被增强或削弱。相对于圆形通孔，本实施例制备得到的环形通孔结构复杂，在制备过程中可调参数自由度增加，从而使得特定颜色光的反射被增强或削弱的可调控程度增加，具有更大的设计空间，能够根据实际需要对其光学特性做更多的调整。示例性的，具有上述圆形通孔的微纳结构能够使波长为400nm～450nm的光的反射增强10％，而本实施例制备得到的微纳结构能够使波长为400nm～500nm的光的反射增强20％。47.下面结合图2-图7对微纳结构的制备方法进行清楚完整的说明。48.参见图2，提供基底1。49.具体的，基底1包括但不限于玻璃基底、金基底、银基底或硅基底。50.进一步地，为了保证光刻胶能够与基底1进行很好的粘结，可以在形成光刻胶层之前，对基底1进行表面预处理，以保证基底1表面的清洁。具体的，表面预处理包括依次进行的微粒清除和脱水步骤。其中，可以采用高压氮气吹除、化学湿法清洗、旋转刷刷洗和高压水流冲洗中的一种或多种方法来完成微粒清除，本发明的实施例不限于此。经过清洁处理后的基底1表面可能会含有一定的水分，此时的基底1表面一般为亲水性表面，为了提升光刻胶与基底1表面的粘附性能，通常需要对基底1进行脱水烘焙使其表面清洁干燥，即，形成憎水性表面。51.参见图3，在基底1的一侧表面形成光刻胶层2，光刻胶层2的材料为正性光刻胶，基底1与光刻胶层2构成了预曝光结构8。52.具体的，形成光刻胶层2的方法包括但不限于旋涂法。采用旋涂法来制备光刻胶层2的步骤包括：将清洁干燥的基底1置于旋涂仪上；将光刻胶滴在基底1上；开启旋涂仪，使光刻胶充分铺开并甩掉多余的光刻胶，得到光刻胶薄膜；对光刻胶薄膜进行软烘焙，使光刻胶中的溶剂完全挥发，得到光刻胶层2。本发明实施例中选用的是正性光刻胶，因此上述步骤可以在空气中进行，操作方便。光刻胶膜的厚度由光刻胶的粘度、表面张力、干燥性以及旋涂过程中的转速决定。53.具体的，光刻胶层2的厚度为100nm～2μm。示例性的，光刻胶层2的厚度为100nm、250nm、500nm、750nm、1μm、1250nm、1500nm、1750nm或2μm。光刻胶过薄会导致光刻胶覆盖不完全，表面产生较多的缺陷；光刻胶过厚则需要较大的曝光剂量，曝光剂量不足容易导致通孔无法形成。54.作为一种可选的实施方式，在基底1的一侧表面形成光刻胶层2之前，还可以在清洁干燥的基底1表面上涂底胶，以进一步增加基底1与光刻胶的粘结性能；形成光刻胶层2之后，底胶位于基底1与光刻胶层2之间；底胶包括但不限于六甲基二硅胺烷。55.参见图4，形成覆盖光刻胶层2的聚光层，聚光层包括单层阵列排布的若干聚光微球3，聚光微球3的粒径为微米级或纳米级，在预设波长时聚光微球3的焦深大于光刻胶层2的厚度。图11示出了一种聚光层的扫描电镜图。56.具体的，形成覆盖光刻胶层2的聚光层的工艺包括液气界面自组装工艺。采用液气界面自组装工艺形成聚光层的步骤包括：(1)将表面活性剂和水凝胶前驱体混合，以形成凝胶缓释结构；(2)将少量表面活性剂加入到去离子水中制备低浓度缓冲液，并将预曝光结构8置于低浓度缓冲液中，且光刻胶层2朝向液面；(3)将聚光微球3的胶体溶液加入低浓度缓冲液中，受表面张力作用，聚光微球3在水面快速铺散开；(4)将凝胶缓释结构竖直插入步骤(3)得到的液体中，凝胶缓释结构诱导松散的聚光微球3聚集，聚集的聚光微球3呈单层排布且远离凝胶缓释结构；(5)参见图10，将预曝光结构8倾斜提升至移出水面，随后进行吹扫。其中，水凝胶前驱体包括但不限于丙烯酰胺和聚氨酯中的至少一种，表面活性剂包括但不限于十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠中的至少一种。液气界面自组装工艺具有制备速度快、成本低和制备稳定性高的优点，且能够制备较大面积的聚光层。57.具体的，聚光微球3的折射率为1.48～1.62。示例性的，聚光微球3的折射率可以为1.48、1.50、1.52、1.54、1.56、1.58、1.60或1.62。可以通过选用不同折射率的聚光微球3来调控曝光区域的尺寸，从而调控环形通孔的尺寸，聚光微球3的折射率越大，曝光区域越小，则环形通孔的尺寸越小。进一步地，聚光微球3的材料包括但不限于聚苯乙烯或二氧化硅。在其他实施例中，聚光微球3也可以为其他半透光材料。58.在一个可选的实施例中，聚光微球3的直径为100nm～10μm。示例性的，聚光微球3的直径为100nm、250nm、500nm、750nm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm。可以通过选用不同直径的聚光微球3调控曝光区域的尺寸，从而调控环形通孔的尺寸，聚光微球3的直径越大，曝光区域越大，则环形通孔外圈的尺寸越大。进一步地，通孔外圈的尺寸小于聚光微球3的粒径，微米级尺寸的聚光微球3能够制备微米级尺寸或纳米级尺寸的通孔，纳米级尺寸的聚光微球3能够制备纳米级尺寸的通孔。59.需要理解的是，微米级或纳米级的聚光微球3对光的聚焦效应称为“光子纳米喷流”(photonic nanojet)，光经过聚光微球3后，一定长度内发生光强增强，上述长度即聚光微球3的焦深(depth of focus，dof)，焦深与入射光的波长以及聚光微球3的尺寸有关。而以预设波长曝光时的焦深需要大于光刻胶层2的厚度，即，在制备过程中，曝光波长(也即预设波长)、聚光微球3的尺寸、光刻胶层2的厚度需要协同考虑。60.参见图5，以预设波长的曝光光束4对光刻胶层2进行曝光。参见图5和图11，曝光光束4经由聚光微球3汇聚至光刻胶层2并在光刻胶层2形成曝光区域5，位于聚光微球3下方且未被曝光光束4照射的区域为未曝光区域6。曝光区域5的曝光剂量大于曝光光束4的曝光剂量，曝光区域5包括中心区以及位于中心区外围的边缘区，边缘区的曝光强度大于中心区的曝光强度。可以理解的是，位于若干聚光微球3的围设区域的光刻胶层2的曝光剂量为曝光光束4的曝光剂量，该区域的曝光不足。61.具体的，曝光光束4的曝光剂量为1.75mj/cm2～35mj/cm2。示例性的，曝光光束4的曝光剂量可以为1.75mj/cm2、3mj/cm2、5mj/cm2、8mj/cm2、9mj/cm2、12mj/cm2、17mj/cm2、23mj/cm2、27mj/cm2或35mj/cm2。通过限定曝光光束4的曝光剂量，使中心区的曝光剂量小于预设曝光剂量，边缘区的曝光剂量大于等于预设曝光剂量，即，中心区的光刻胶曝光充分，边缘区的光刻胶曝光不足。进一步地，曝光光束4的曝光剂量小于预设曝光剂量。62.进一步地，曝光光束4的光照强度为1.75mw/cm2～35mw/cm2，曝光时间为1s～20s。示例性的，曝光光束4的光照强度可以为1.75mw/cm2、3mw/cm2、5mw/cm2、8mw/cm2、9mw/cm2、12mw/cm2、17mw/cm2、23mw/cm2、27mw/cm2或35mw/cm2，曝光时间可以为1s、3s、8s、9s、13s、18s或20s。通过调整光刻机的曝光光束4的光照强度和/或曝光时间，来控制曝光光束4的曝光剂量。63.进一步的，曝光光束4垂直入射至聚光层；或者，曝光光束4倾斜入射至聚光层。优选的，曝光光束4与聚光层的表面呈50°～130°；示例性的，曝光光束4与聚光层的表面呈50°、60°、75°、90°、100°、120°、125°或130°。更优选的，曝光光束4垂直入射至聚光层。需要理解的是，可以通过改变曝光光束4的入射角度调控曝光区域5的形状，进而调控环形通孔的形状，环形通孔的形状包括内圈的形状以及外圈的形状。具体的，在聚光光束垂直入射时，制备得到的环形通孔呈圆形；在聚光光束倾斜入射时，制备得到的环形通孔呈椭圆形及其他形状。64.具体的，曝光光束4为紫外光，预设波长为350nm～600nm，曝光光束4的偏振方向可以为线偏振、圆偏振或是自然光等。65.参见图6，在对光刻胶层2进行曝光后，去除聚光微球3。66.具体的，去除聚光微球3的工艺包括但不限于超声清洗。采用超声清洗去除聚光微球3能够保证聚光微球3完全脱落，而不会损坏光刻胶层2。67.参见图7，去除聚光微球3之后，对光刻胶层2进行显影。显影后，充分曝光的边缘区的光刻胶完全去除并暴露基底1，曝光不足的中心区的光刻胶的至少部分厚度被保留，制备得到具有若干阵列排布的通孔7的微纳结构，光刻胶层2形成图案化层21。图8示出了微纳结构的俯视图，通孔7包括内圈71和外圈72，基底1在内圈71与外圈72之间的区域暴露。图9示出了微纳结构的局部区域的扫描电镜图。68.参见图7-图8，本实施例还提供一种微纳结构，包括：基底1；位于基底1的一侧表面的图案化层21，图案化层21包括阵列排布的若干通孔7，通孔7呈环形，通孔7的外圈72的尺寸为微米级或纳米级。上述微纳结构可以通过后续的湿法刻蚀、气相沉积等表面处理工艺，将光刻胶形成的图案转化为其他材料的图案，实现功能化表面的制备。上述微纳结构在光学、电子学、声学、化学传感、生物传感等方面具有广泛应用。69.具体的，通孔的外圈的尺寸为300nm-5000nm，示例性的，通孔的外圈的尺寸可以为300nm、500nm、700nm、800nm、1000nm、1300nm、1500nm、2000nm、2500nm、3000nm、3500nm、4000nm、4500nm或5000nm；通孔7的内圈71与外圈72之间的最小距离为300nm-1000nm，示例性的，最小距离可以为300nm、400nm、500nm、600nm、750nm、900nm或1000nm。70.具体的，通孔7的形状包括但不限于圆环、椭圆环。71.具体的，基底1包括但不限于玻璃基底、金基底、银基底或硅基底。72.在本说明书的描述中，参考术语“本实施例”、“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。73.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明实质内容上所作的任何修改、等同替换和简单改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。74.显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。