GO增强自驱动吸湿起电器件及制法与微型器件功能系统的制作方法

go增强自驱动吸湿起电器件及制法与微型器件功能系统技术领域1.本发明属于器件材料领域，尤其涉及一种go增强自驱动吸湿起电器件及制法与微型器件功能系统。背景技术：2.随着纳米技术的快速发展，各种微型传感器件纷纷问世，微型器件的快速发展也为其供能系统提出了新的要求和挑战，微型器件供能系统的核心是开发一种微型的、轻质量的、可持续供能的且具有优异物理性能的供能系统。3.环境能源交换技术，它是一种通过捕获环境游离能量并将其转换为可利用电能的一种技术，是开发微型器件供能系统的主要策略。如较为成熟的摩擦起电发电器件、压-电器件、光-电器件、机械能-电能转换器件等，但许多发电器件都受环境因素限制，如光照、温度、机械动能等，难以获得稳定的持续能量输出。为获得稳定的电能输出，发电器件的起电因素应选择普适性因素，如空气、湿度红外辐射等不易受到影响的因素作为发电器件的主要起电因素，且其起电动力应为自驱动或内驱动型，尽可能的减少外在因素对其影响。4.以环境湿度作为起电因素的吸湿起电器件是一种较为理想的候选策略。5.公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。技术实现要素：6.为了解决现有技术中微型器件功能系统对环境条件依赖程度大，难以获得稳定的持续的能量输出的技术问题，提供一种go增强自驱动吸湿起电器件及制法与微型器件功能系统。7.本发明的原理如下：8.本发明吸湿起电原理主要源于功能材料吸湿电离和带电离子的定向输运。因此，吸湿起电器件的功能材料首选亲水的离子型聚电解质，这种高分子材料通常带有大量亲水官能团，当其与水分子结合时，离子型亲水官能团可电离产生固定电荷的正(或负)离子和游离的负(或)正离子，游离的离子通过浓度、电荷吸附等实现高质子传导，同时获得一定的电流和形成电势差。9.构建一种阴-阳离子新型起电器件，可实现游离离子内驱动，其主要原理是，利用阴离子亲水官能团吸湿释放游离态正电荷离子和固定的负电荷离子；阳离子亲水官能团吸湿后释放游离态负电荷离子和固定的正电荷离子。固定电荷离子可形成微型内电场，驱动游离态离子往相反电性极传导，实现电荷的分离和自驱动离子传导。10.本发明技术方案如下：11.本发明第一方面提供一种go增强自驱动吸湿起电器件，包括：阴离子薄膜活性材料和阳离子薄膜活性材料；其中，所述阴离子薄膜活性材料涂覆在阴离子电极上，所述阳离子薄膜活性材料涂覆在阳离子电极上。12.在一些实施方式中，上述阴离子薄膜活性材料通过阴离子薄膜基体涂覆在上述阴离子电极上。13.在一些实施方式中，上述自驱动吸湿起电器件还包括增强剂，上述增强剂与上述阴离子薄膜活性材料共同通过上述阴离子薄膜基体涂覆在上述阴离子电极上；优选的，上述增强剂为氧化石墨烯。14.氧化石墨烯(go)是一种阴离子型吸湿起电活性材料，其边缘羧基基表面的羟基官能团具有很强的亲水性，容易吸收环境中水分子，当水分子与羧基官能团结合时，可电离出一个带正电荷的游离态h+离子和一个固定的带负电的-coo-。且氧化石墨烯表面的羟基官能团可与许多高分子聚合物形成氢键，提高材料的物理性能。15.在一些实施方式中，上述阴离子薄膜活性材料选自烷基磺酸和/或烷基磺酸盐；优选的，上述烷基磺酸为4-苯乙烯磺酸；上述物质产生出游离态的呈正电性的氢离子和固定在阴极薄膜上呈负电性的-coo-和so3-，并且和阴离子薄膜基体之间有较强的结合力可以通过氢键连接，同时和阳离子薄膜活性材料有很好的相融性，保证吸湿电离能力强的前提下，涂覆后不会发生分层。16.和/或，上述阴离子薄膜基体选自聚丙烯酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种或多种；上述材料力学性能好，成膜性好，同时含有一定的亲水集团便于吸湿，另外成膜后具有微观的多孔结构，可以让水分子顺利穿透。17.和/或，上述阳离子薄膜活性材料选自聚二丙基二甲基氯化铵、聚二甲基氯化铵、聚二烯二甲基氯化铵、聚二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或多种。上述材料能与水分子结合发生电离，并产生出游离态的呈负电性的氯离子和固定在阳极薄膜上呈正电性的-n+；另外，上述材料与阴离子薄膜有较强的相容性，具有良好的吸湿性能和能够形成多孔的膜状结构。18.在一些实施方式中，上述阳离子薄膜活性材料与瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵共同涂覆在上述阳离子电极上。瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵用于增强阳极薄膜的机械性能19.本发明第二方面提供一种go增强自驱动吸湿起电器件的制备方法，包括在阴离子电极上依次涂覆阴离子复合溶胶和阳离子型复合溶胶，然后在上述阳离子型复合溶胶表面涂覆阳离子电极。20.在一些实施方式中，一种go增强自驱动吸湿起电器件制备方法包括如下步骤：21.制备阴离子复合溶胶：22.向阴离子薄膜基体水溶液加入阴离子薄膜活性材料，混合均匀后得到阴离子复合溶胶；23.制备阳离子型复合溶胶：24.将阳离子薄膜活性材料溶解于水中，得到阳离子薄膜活性材料水溶液，即为阳离子型复合溶胶；25.涂覆成膜：26.阴离子电极基底上涂覆上述阴离子复合溶胶，烘干成膜，继续涂覆上述阳离子型复合溶胶，烘干成膜，然后喷涂阳离子电极，得到上述吸湿起电器件。27.具体的，一种自驱动吸湿起电器件制备方法包括如下步骤：28.制备阴离子复合溶胶29.配制阴离子薄膜基体水溶液：30.称取阴离子薄膜基体于水中，在50-80℃条件搅拌至完全溶解，得到质量分数为1％～5％的阴离子薄膜基体水溶液；31.配制阴离子薄膜基体/活性材料混合溶液：32.称取阴离子薄膜活性材料加入到上述阴离子薄膜基体水溶液中，在50-80℃条件下搅拌至完全溶解，其中阴离子薄膜基体与阴离子薄膜活性材料的质量比为1：(0.5～2)；33.制备阳离子型复合溶胶34.配制阳离子薄膜活性材料水溶液：35.称取阳离子薄膜活性材料与水中，在50-80℃条件下搅拌至完全溶解，得到质量分数为2％～8％的离子薄膜活性材料水溶液；36.在上述离子薄膜活性材料水溶液中加入瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵，并在50-80℃条件下搅拌至完全溶解，得到阳离子复合溶胶，其中阳离子复合溶胶中瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵的质量分数为0.5％～2％；37.涂覆成膜38.制备阴离子电极：39.用导电墨水在纸张上打印出图案，以纸张作为基底，导电墨水层作为电极层，并在50-80℃条件下烘干；40.涂覆阴离子复合溶胶：41.将上述烘干的纸张按照图案裁剪出独立的基底并在其上旋涂上述制备的go增强的阴离子复合溶胶，旋涂速度设置为2000-3500r/min，旋涂2-3次，并在60-80℃加热平台烘烤10-30min；42.涂覆阳离子复合溶胶：43.继续旋涂上述制备得到的阳离子型复合溶胶，旋涂速度设置为2000-3500r/min，旋涂2-3次，并在60-80℃烘箱烘干；44.喷涂阳离子金属电极：45.涂覆阳离子复合溶胶后的述样品表面通过紫外喷金仪喷镀一层pt或au导电电极作为阳离子薄膜电极，通过小心切除暴露出底部导电油墨打印层作为阴离子薄膜电极，获得最终go增强的自驱动吸起电器件。46.具体的，一种go增强的自驱动吸湿起电器件制备方法包括如下步骤：47.制备go增强的阴离子复合溶胶48.配制阴离子薄膜基体水溶液：49.称取阴离子薄膜基体于水中，在50-80℃条件搅拌至完全溶解，得到质量分数为1％～5％的阴离子薄膜基体水溶液；50.配制阴离子薄膜基体/活性材料混合溶液：51.称取阴离子薄膜活性材料加入到上述阴离子薄膜基体水溶液中，在50-80℃条件下搅拌至完全溶解，其中阴离子薄膜基体与阴离子薄膜活性材料的质量比为1：(0.5～2)；52.加入增强剂：53.选用质量分数为0.5-2.5％的氧化石墨烯水溶液作为增强剂，加入到上述阴离子薄膜基体/活性材料混合溶液中，室温下搅拌1h～4h，得到go增强的阴离子复合溶胶；54.制备阳离子型复合溶胶55.配制阳离子薄膜活性材料水溶液：56.称取阳离子薄膜活性材料与水中，在50-80℃条件下搅拌至完全溶解，得到质量分数为2％～8％的离子薄膜活性材料水溶液；57.在上述离子薄膜活性材料水溶液中加入瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵，并在50-80℃条件下搅拌至完全溶解，得到阳离子复合溶胶，其中阳离子复合溶胶中瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵的质量分数为0.5％～2％；58.涂覆成膜59.制备阴离子电极：60.用导电墨水在纸张上打印出图案，以纸张作为基底，导电墨水层作为电极层，并在50-80℃条件下烘干；61.涂覆阴离子复合溶胶：62.将上述烘干的纸张按照图案裁剪出独立的基底并在其上旋涂上述制备的go增强的阴离子复合溶胶，旋涂速度设置为2000-3500r/min，旋涂2-3次，并在60-80℃加热平台烘烤10-30min；63.涂覆阳离子复合溶胶：64.继续旋涂上述制备得到的阳离子型复合溶胶，旋涂速度设置为2000-3500r/min，旋涂2-3次，并在60-80℃烘箱烘干；65.喷涂阳离子金属电极：66.涂覆阳离子复合溶胶后的述样品表面通过紫外喷金仪喷镀一层pt或au导电电极作为阳离子薄膜电极，通过小心切除暴露出底部导电油墨打印层作为阴离子薄膜电极，获得最终go增强的自驱动吸起电器件。67.常见的阳离子亲水官能团有叔胺基、卤化铵基、季铵基等；常见的阴离子亲水官能团有羧基、磺酸基、磷酸基等；非离子性亲水官能团通常有羟基、醚基、氨基、酰胺基等，同样适用于本技术。68.本发明第三方面提供一种微型器件功能系统，包括上述的自驱动吸湿起电器件或上述制备方法制得的自驱动吸湿起电器件。69.相比于现有技术，本发明达到的技术效果如下：70.(1)本发明通过吸收环境中水蒸气起电，阴离子薄膜活性材料吸湿能够电离出游离态的呈正电性的氢离子和固定在阴极薄膜上呈负电性的-coo-和so3-，而环境中水蒸气无处不在，因此，本发明制备的自驱动吸湿起电器件能够获得稳定的、持续的能量输出。71.(2)氧化石墨烯丰富的羟基、羧基等亲水官能团能够明显增强阴极薄膜吸湿能力及电离能力，本发明利用氧化石墨烯羧基电离特性增加游离态氢离子浓度，而氢离子的离子半径较小，氢离子输运过程中其空间位阻相对较小，因此在质子传导过程中氢离子输运更快，大大增强了内电流及电压，让产生的电能更容易被利用。72.(3)本发明采用的阴离子薄膜基体本身具有亲水性和电离能力，在发挥成膜剂、黏着剂的同时，还有助于增强内电流强度，维持电流的持续、稳定；同时，阴离子薄膜基体和氧化石墨烯提供的丰富氢键与阳离子薄膜活性材料连接，增强基材和添加物之间的机械性能。73.(4)本发明阳离子薄膜活性材料中加入了聚二丙基二甲基氯化铵，不仅能够与吸湿电离产生游离态氯离子，还能够丰富氢键，进一步改善阳极薄膜的机械性能。74.(5)本发明薄膜的厚度可调，阴离子电极采用导电墨水在普通纸张上直接打印，同时，可以根据需求对电极进行图案化，并且柔性好，可在任何曲面使用。75.(6)本发明是一种利用自身内电场产生的内驱动力的自驱动型环境能量交换器件，无需外力驱动，成本低，可随意剪裁，加工简单。附图说明76.图1为实施例1制备的go增强的离子自驱动吸湿起电器件样品吸湿起电器件样品结构图；77.图2为实施例1制备的go增强的离子自驱动吸湿起电器件样品的工作原理示意图；78.图中：1.c-纸基底；2.pt金属电极。具体实施方式79.以下结合附图通过具体实施例说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在组合步骤前后还存在其他方法和步骤，或者这些明确提及的步骤间还可以插入其他方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，亦可视为本发明可实施的范畴。80.实施例中所采用的原料和仪器，对其来源没有特定限制，在市场购买或者按照本领域内技术人员熟知的常规方法制备即可。81.实施例1：一种go增强的离子自驱动吸湿起电薄膜器件的制备方法82.一种go增强的离子自驱动吸湿起电薄膜器件的制备方法，包括如下步骤：83.1)选用聚丙烯酸(paa)作为阴离子薄膜基体，聚丙烯酸含有丰富的羧基官能团，羧基属于强亲水性官能团，同时，羧基与水分子结合时可发生电离产生游离态h+和固定的-coo-，使用去离子水配制质量分数为3％的聚丙烯酸水溶液，在75℃条件磁力搅拌至paa完全溶解，获得paa水溶液；84.2)选用4-苯乙烯磺酸(pss)具有可电离的亲水基团磺酸基团，作为吸湿起电器件阴离子薄膜活性材料，pss与paa按质量1.2：1的比例添加入步骤1)获得的paa水溶液中，在75℃条件下磁力搅拌至完全溶解，获得pss-paa复合水溶液；85.3)选用ph值为3的质量分数为1％的氧化石墨烯水溶液作为增强剂，按照氧化石墨烯溶液：pss-paa复合水溶液＝1:10的质量比例，将氧化石墨烯水溶液加入步骤2)获得的pss-paa水溶液中，并在室温下磁力搅拌2h后超声处理20min，获得go-pss-paa水溶液，备用；86.4)选用聚二丙基二甲基氯化铵(pdda)作为吸湿起电器件阳离子薄膜活性材料，pdda具有丰富的卤化铵基团，其与水分子结合时可电离产生游离态的cl-，使用去离子水作为溶剂配制质量分数为4％的pdda水溶液，在60℃条件下磁力搅拌至pdda完全溶解，获得pdda水溶液；87.5)为保证阳极薄膜的机械性能，在步骤4)获得的pdda水溶液中加入0.8％质量分数的瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵粉体，并在75℃条件下磁力搅拌至完全溶解，获得pdda-瓜尔胶复合水溶液；88.6)使用市面购买的导电墨水替代常规墨水，利用打印机在常规a4纸张上打印出正方形图案矩阵，并在60℃条件下烘干，其中纸张作为柔性多孔基底，导电墨水层作为导电电极层，获得柔性的c-纸基底；89.7)将步骤6)获得的图案化纸张裁剪出独立的方形c-纸基底，使用旋涂机在c-纸基底其上旋涂步骤3)获得的go-pss-paa水溶液，旋涂速度设置为3000r/min，旋涂2次，并在60℃加热平台烘烤20min，获得go-pss-paa@c-纸样品；90.8)在步骤7)获得的go-pss-paa@c-纸样品上继续旋涂步骤5)获得的阳离子型复合溶胶，旋涂速度设置为3000r/min，旋涂2次，并在75℃烘箱烘干；91.9)在步骤8)样品表面通过紫外喷金仪喷镀一层pt作为导电电极作为阳离子薄膜电极，紫外喷金设置压力为0.5pa，电流设置为20ma，喷镀时间为30s。喷金处理结束后使用干净的手术刀小心切除部分薄膜，控制薄膜器件面积为1cm2，使c-纸基底暴露出导电墨水打印层作为阴离子薄膜电极，获得目标样品，并将样品放置在手套箱中保存。92.本实施例制备得到的go增强的离子自驱动吸湿起电器件结构示意图如图1所示，图中1为c-纸基底，2为pt金属电极。93.工作原理94.本实施例制备的go增强的离子自驱动吸湿起电器件样品的工作原理图如图2所示。样品选用的功能材料均为高亲水新有机聚合物，容易吸附环境中游离水分子，当水分子浸入样品后，阴极薄膜中的氧化石墨烯的羧基、聚丙烯酸中的羧基、4-苯乙烯磺酸中的磺酸基与水分子结合发生电离，产生出游离态的呈正电性的氢离子和固定在阴极薄膜上呈负电性的-coo-和so3-；而在阳极薄膜正好相反，聚二丙基二甲基氯化铵和瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵与水分子结合发生电离，并产生出游离态的呈负电性的氯离子和固定在阳极薄膜上呈正电性的-n+。呈不同电性的游离态正、负离子相互吸引并往阴-阳离子薄膜界面扩散，因带电质子传导产生一个微小的电流，同时固定在阴离子薄膜和阳离子薄膜的带电基团产出一个电势差，同时获得微电流和电势差，可作为一种微型的功能系统使用。同时阴离子薄膜重大聚丙烯酸和阳离子薄膜中的瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵与其他组分复合过程中可提供大量的氢键，用于改善薄膜的整体机械性能。由于h+离子和cl-相比，h+离子的离子半径更小，在质子传导过程中氢离子输运过程中其空间位阻相对更小，因此，go不仅可增强薄膜吸湿能力、机械性能，还可以增加阴极薄膜游离态氢离子浓度，从而增大内电流。95.测试196.在室温条件下(25℃)，使用电化学工作站在60％空气湿度条件下测试，测试结果显示样品两极产生0.87v的电势差，并输出4.85μw的稳定功率。97.测试298.在室温条件下(25℃)，使用电化学工作站在40％空气湿度条件下测试，样品仅获得0.62v的电势差和3.11μw的输出功率。这可归因于，环境湿度下降，空气中水汽减少，薄膜器件捕获的水份减少导致电离获得的游离态带电粒子数量下降。99.实施例2：一种离子自驱动吸湿起电薄膜器件的制备方法100.本实施例提供一种离子自驱动吸湿起电薄膜器件的制备方法，与实施例1的区别在于，阳离子复合溶胶中不含有氧化石墨烯，及没有实施例1中“步骤3)”的过程，阴极薄膜主要活性组分是pss-paa复合薄膜，其他步骤均与实施例1相同不再赘述，其目的在于探究go对器件性能的影响。101.结果显示，没有go增强，薄膜器件虽然也产生电势差，但是电势差较小，仅有0.23v的电势差和1.28μw的输出功率。这说明go可提供大量的可电离羧基官能团，在薄膜吸湿后可获得较多的游离态氢离子。器件产生的传导电流主要有游离态的ci-和h+共同贡献，当没有go加持时，阴极游离态氢离子浓度较低，且由于阳极薄膜中ci-传导速率低于h+离子的传导速率，导致其传导电流降低，输出功率降低。102.实施例3：一种go增强的离子自驱动吸湿起电薄膜器件的制备方法103.本实施例提供一种go增强的自驱动吸湿起电器件，与实施例1的区别在于，步骤2)pss与paa按质量2：1的比例添加入步骤1)获得的paa水溶液，其他步骤均与实施例1相同不再赘述，其目的在于探究paa含量对薄膜器件性能的影响。104.结果显示，薄膜器件获得0.78v的电势差和3.37μw的输出功率，50次弯折后电势差降低到0.57v而实施例1样品在50次弯折后性能并未衰减。这可归因于，paa自身可为pss提供大量氢键，增强了薄膜器件的氢键和恢复能力。105.实施例4：一种go增强的离子自驱动吸湿起电薄膜器件的制备方法106.本实施例提供的一种go增强的离子自驱动吸湿起电薄膜器件的制备方法，与实施例1的区别在于，选用非离子型的聚乙二醇替代实施例1步骤1)中的离子型聚丙烯酸，其目的在于探究基体材料对薄膜性能的影响。107.结果显示，薄膜前获得0.67v的电势差和3.37μw的输出功率。这可归因于，相对于可电离产生游离态氢离子的聚丙烯酸，非离子型聚乙二醇吸湿不产生电离，导致负极薄膜电离的氢离子数量下降。108.实施例5：一种微型器件功能系统109.一种go增强的自驱动吸湿起电器件，通过实施例1的制备方法制备得到。将该go增强的自驱动吸湿起电器件的导电部分与微型传感器件额功能性部件通过导线连接，go增强的自驱动吸湿起电器件通过不断吸收环境中的水分而产生电流，实现给微型传感器件持续、稳定的供电。110.前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。