一种超疏水/亲水双特性图案化表面及其制备方法

本发明涉及新能源及节能，尤其涉及一种超疏水/亲水双特性图案化表面及其制备方法。

背景技术：

1、浸润性是材料表面的一个重要的物理性质，与生活的各方面息息相关，在防雪防雾、流体减阻、防腐蚀和微流体芯片等方面有广泛的应用。材料表面浸润性的影响因素主要包括表面的微观结构和化学组成两个方面。在自然界中许多生物表面具体有微观粗糙结构和化学组成，两者协同作用从而达到特殊的功能。例如：沙漠甲虫之所以能够在沙漠中生存，主要原因是沙漠甲虫的背部有亲水的突起顶端和疏水性斜坡。沙漠甲虫依靠其亲水表面收集雾中的水分形成微小液滴，疏水表面有助于让水珠滑落到口中饮用，得以在干旱环境中存活下来。

2、受沙漠甲虫背部亲水-疏水图案化结构启发，研究者们开始对具有亲水与疏水两种极端浸润性差异的图案化表面进行了大量的研究与设计，并实现了在防覆冰、冷凝传热、细胞捕获、以及绿色打印传感、光电转换器件等领域的广泛的应用。claire mangeney等构筑的疏水/亲水图案化的防覆冰涂层，与单一疏水或亲水性涂层相比，在实际防冰测试中展现出优异的延迟结冰效果。宋延林等利用钙钛矿晶体在图案化的钙钛矿基底上“竞争生长”，制备的晶粒尺寸大而致密的钙钛矿薄膜，其最优光电转换效率可以达到20.08％。

3、传统的超浸润微图案化表面的制备方法主要分为两种：掩模版法和无掩模版法。掩模版法主要包括光刻涂覆法、光化学反应法以及等离子体法。光刻涂覆、等离子体改性以及光化学反应，这些制备方法简单，适用于大面积表面制备，但制备过程不可避免的用到光刻掩模板，增加了成本和制作周期。此外，光化学反应仅适用于部分材料，等离子体法时效性较差。喷墨打印技术、激光刻蚀技术和微压印技术均属于无掩模版法。喷墨打印可实现大面积复杂图案的加工与制备，但打印的墨迹图案易使衬底表面液滴产生交叉污染；激光加工精度高，但大面积加工时间成本高；微压印难以加工复杂的图案，且所加工图案的润湿性可控性较差。

4、如何在较低成本、较短制备周期的情况下制备获得结构精度较高的超疏水/亲水图案化结构，成为本领域亟待解决的技术难题。

技术实现思路

1、本发明为解决现有超浸润微图案表面加工方法具有的成本高、制作周期长、结构精度低等缺点，提供了一种超疏水/亲水双特性图案化表面的制备方法，包括：

2、(1)光刻胶结构加工：采用基于数字微镜器件的无掩模光刻技术在基底表面加工光刻胶结构，制得含有光刻胶结构的基底；

3、(2)纳米线结构制备：将所述含有光刻胶结构的基底依次在hf溶液、hf与agno3的混合溶液、hf与h2o2的混合溶液中刻蚀，以制得含有纳米线结构的基底；

4、(3)疏水化处理：将所述含有纳米线结构的基底表面用疏水化试剂处理，制得疏水化表面的基底；

5、(4)光刻胶去除：去除所述疏水化表面的基底的表面光刻胶，制得超疏水/亲水双特性图案化表面。

6、本发明将dmd无掩模光刻技术与湿法刻蚀相结合，在基底表面制备同时兼具浸润性图案化和结构图案化的表面，制备的成本低、周期短，而且结构精度高。其中，本发明发现在采用dmd无掩模光刻技术制备光刻胶结构后，采用三步法刻蚀，即依次在hf溶液、hf与agno3的混合溶液、hf与h2o2的混合溶液中进行刻蚀，才能够制得均匀的纳米线结构，在均匀的纳米线结构基础上进行后续的疏水化处理，从而使得制得的图案化表面具备优异的超疏水性。

7、作为本发明的一种优选的实施方案，步骤(4)包括：将所述疏水化表面的基底置于70～90℃的醇溶液中加热去除光刻胶，制得超疏水/亲水双特性图案化表面。

8、本发明进一步发现，采用三步法刻蚀以及疏水化处理之后，于70～90℃的醇溶液中加热去除光刻胶，既能使得光刻胶去除的更干净，又可以保证纳米线结构区域气相沉积的疏水剂不被去除。采用常温下的醇溶液中去除光刻胶，去除效果较差。而采用丙酮或食人鱼溶液去除光刻胶，光刻胶去除效果好，但同时疏水剂也被去除。

9、优选地，将所述疏水化表面的基底置于75～85℃的醇溶液中加热去除光刻胶，制得超疏水/亲水双特性图案化表面；更优选加热2h以上。优选地，所述醇溶液为乙醇溶液。

10、本发明的基底包括但不限于硅片和金属材料。

11、作为本发明的一种优选的实施方案，步骤(2)中的hf与agno3的混合溶液中，hf的浓度为2～8mol/l，agno3的浓度为0.005～0.025mol/l。

12、作为本发明的一种优选的实施方案，步骤(2)中的hf与h2o2的混合溶液中，hf的浓度为2～8mol/l，h2o2的浓度为0.2～0.8mol/l。

13、作为本发明的一种优选的实施方案，步骤(2)中的hf溶液中，hf的重量百分比为4～6％。

14、在上述浓度的溶液中进行三步法刻蚀，能够使得纳米线结构更加均匀，更有利于疏水化处理工序中疏水化试剂的均匀分布，获得更好的超疏水特性。

15、优选地，在hf溶液中刻蚀2～4min；和/或，在hf与agno3的混合溶液中刻蚀2～4min；和/或，在hf与h2o2的混合溶液中刻蚀5～10min。

16、作为本发明的一种优选的实施方案，步骤(2)中还包括：在hf与h2o2的混合溶液中刻蚀后，在硝酸溶液中清洗，制得含有纳米线结构的基底。

17、优选地，硝酸溶液为硝酸和水按照体积比为1：0.8～1.2混合的硝酸水溶液。

18、通过在硝酸溶液中浸泡，可以去除基底刻蚀后的灰色絮状物，同时使得基底上的刻蚀结构精度更佳。

19、作为本发明的一种优选的实施方案，步骤(3)中的疏水化处理在真空环境下进行。

20、作为本发明的一种优选的实施方案，所述疏水化试剂为硅偶联剂、氟硅偶联剂、或含氟高分子疏水剂中的至少一种。

21、作为本发明的一种优选的实施方案，在疏水化处理前，用等离子体清洗设备清洗所述含有纳米线结构的基底。

22、作为本发明的一种优选的实施方案，步骤(3)包括：用等离子体清洗设备清洗所述含有纳米线结构的基底，然后在真空环境下将所述含有纳米线结构的基底表面用疏水化试剂处理，制得疏水化表面的基底。

23、在具体实施过程中，可将含有纳米线结构的基底置于真空干燥器中，向基底表面滴加疏水化试剂后抽真空，保持真空条件12h以上完成疏水化处理，优选保压24h。

24、作为本发明的一种优选的实施方案，步骤(1)中的加工光刻胶结构包括以下步骤：在基底表面涂覆光刻胶、预处理后采用基于数字微镜器件的无掩模光刻技术曝光、后烘、显影，制得含有光刻胶结构的基底。

25、在具体实施过程中，可根据所需图案精度和加工参数选择合适的光刻胶。本发明根据dmd无掩模光刻技术特点，选择曝光剂量较小的光刻胶。制备具有大尺寸图形(≥10μm)的超疏水/亲水双特性图案化表面时选择旋涂厚度较大的光刻胶；制备小尺寸图形的超疏水/亲水双特性图案化表面时选用旋涂厚度较小的光刻胶。

26、作为本发明的一种优选的实施方案，制备方法还包括：将基底置于丙酮、乙醇或水至少一种的清洗液中超声处理，然后置于硫酸与双氧水的混合溶液中清洗，最后置于食人鱼溶液中在70～90℃下清洗。

27、本发明的食人鱼溶液为h2so4和h2o2按照体积比为7：3混合后的溶液。

28、在清洗过程中，h2so4和h2o2会发生反应：h2so4+h2o2→

29、h3o++hso4-+o，生成的原子氧具有极强的氧化性，可有效去除硅片表面的有机物；同时可以使材料表面发生羟基化，增加基底的亲水性。

30、本领域技术人员可以进一步通过对上述优选方案进行组合，以得到本发明中超疏水/亲水双特性图案化表面的制备方法的其它较优实施方案。

31、进一步，本发明还提供了一种含有超疏水/亲水双特性图案化表面的材料，其中的超疏水/亲水双特性图案化表面由上述任一实施方案的制备方法制得。

32、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

33、本发明通过结合dmd无掩模光刻技术与湿法刻蚀技术，在基底表面制备同时兼具浸润性图案化和结构图案化的超疏水/亲水双特性图案化表面，有效提高了超疏水/亲水图案化结构表面的制备效率，而且制得的图案结构精度高、制备成本低廉；所采用的原料均无毒无放射作用，不会对环境产生不良影响。本发明的制备方法在强化传热、液滴操控、防覆冰、光学器件以及细胞粘附等领域具有广阔的应用前景和巨大的市场效益。