压电复合膜及其制备方法与流程

在其一个方面，本发明涉及一种复合膜，更具体地，涉及一种被配置为包括多个孔的压电复合膜。例如，该装置可以用作用于个人电子产品的无线数据通信和从振动和生物力学运动中获取能量的电源。该装置可应用于航空器、空间飞行器、可植入生物医学装置等中的结构健康监测。

背景技术：

1、开发越来越紧凑结构和高性能可持续电源已成为一个重要的研究领域，帮助部署自供电电子产品。包括柔性和紧凑结构的压电纳米发电机(png)已成为实现这一目的的可能候选1。例如，已有报道称，png在自供电纳米机电系统(nems)、电子/压电电子器件、植入式医疗器械和远程遥感中的应用2-8。

2、据报道，使用自供电结构健康监测(shm)来监测航空航天系统的运行状态9。据报道，此类shm系统克服了传统的基于时间的、高成本的定期维护不足的故障模式，从而可以提高航空器结构的安全性、一致性和效率。

3、有线传感器网络是目前航空器shm的行业标准11-12。然而，有线网络的安装可能是一个容易出错的过程，需要大量人力和成本。或者，无线传感器网络系统可以有效地消除布线问题13。对于此类无线系统，可靠且持久的电源往往变得至关重要。为这种无线系统供电的一种新兴技术是压电能量采集装置，它可以从周围环境中采集能量7,14。

4、已经研究了诸如摩擦电15和压电式16-17纳米发电机的能量采集技术，以及基于电磁学18-22和静电23-25方法的装置获取环境能量(例如来自振动、风、雨滴和海浪的能量)的能力。据报道，摩擦电纳米发电机(teng)具有高能量转换效率、高输出电压和灵活的材料选择，并且重量轻、成本低26-38；然而，teng可能因缺乏耐久性和紧凑性而遭受损失，这可能限制其shm应用，尤其是在航空器上。另一方面，据报道，压电纳米发电机(png)具有机械鲁棒性、环境适应性和灵敏度，表明shm应用的潜力39-42。

5、在png的制造中已经报道了许多材料，例如无机锆钛酸铅(pzt)、钛酸钡(batio3)、氧化锌(zno)、na/knbo3和znsno3纳米颗粒，据报道它们具有大的压电系数和高的能量转换效率39-43,106-108。诸如聚偏二氟乙烯(pvdf)和共聚物六氟丙烯[p(vdf-hfp)]-三氟乙烯(p(vdf-trfe))和聚乙酸乙烯酯(pvac)的有机压电聚合物也因其据报道的高柔性、生物相容性、简单的材料合成工艺和节能β相的存在而受到关注109-113。然而，与其无机对应物相比，固有的基于pvdf的png产生更低的电能输出114-122。

6、改变压电膜的微观结构以增强应变相关压电极化已被报道为一种能量利用机制。诸如采用纳米线43-46、纵横比调谐、通过多级蚀刻工艺调节膜孔隙率25,47-52、级联多个器件53-56、和减少电荷屏蔽效应的策略是结构驱动技术，据报道，这些技术可提高压电极限。例如，通过在氧化锌(zno)纳米线中创建孔，su等人报道了png中约23倍的输出电流增大(27.7na)，其中孔隙率提高了5.4％47。通过使用随机和高度多孔(50％)聚偏二氟乙烯(pvdf)结构(通过蚀刻工艺)，mao等人报道了输出电压和电流分别为11.1v和9.7μa的png，这高于光刻辅助的多孔pvdf纳米线阵列报道的那些48,53。yuan等人报道了一种级联型六层橄榄球形状的png结构，其输出性能提高到88.62vpp和353μa55。

7、尽管据报道，这些策略增强了压电性，但在单个压电膜中最佳地统一适当的机械和电气特性可能是一个挑战。例如，在压电材料中，单晶如锆钛酸铅(pzt)、(1-x)pb(mg1/3nb2/3)o3-x pbtio3(pmn-pt)62具有高的压电系数(d33)；然而，这些材料可能需要高温材料合成并且易碎。无铅压电材料可能更环保，但据报道，这种材料的输出性能仍然很低63。

8、据报道，在柔性聚合物中分散高压电纳米颗粒(np)以形成膜可提高制造可扩展性、器件柔性、机械强度和电输出64-68。然而，在这些报告中，必须使用np分散促进剂来改善np在聚合物支架中的均匀分散，这会对器件性能产生不利影响69-74。据报道，其他研究人员通过在与聚合物混合之前使压电np的表面功能化75或通过使用有机-无机金属卤化物钙钛矿(omhp)代替np来解决这个问题；例如pvdf或聚二甲基硅氧烷(pdms)基质中均匀分布的甲基铵铅碘(mapbi3)或甲脒卤化铅(fapbbr3)；然而，这些膜仍可能存在脆性和可扩展性问题40,41,76,77。

9、尽管迄今为止在压电膜的开发方面取得了进展，但仍有改进的空间来解决现有技术的上述问题和缺点。

技术实现思路

1、本发明的目的是消除或减轻现有技术的上述缺点中的至少一个。

2、本发明的另一个目的是提供一种具有压电电势的新型膜复合材料。

3、因此，在其一个方面，本发明提供了一种包括钙钛矿和聚合物的膜，其中钙钛矿和聚合物被配置为形成多个细长的孔。

4、在其另一方面，本发明提供了一种生产膜的方法，包括以下步骤：(a)通过向第一溶剂中添加聚合物来制备第一溶液；(b)通过向第二溶剂中添加钙钛矿来制备第二溶液；(c)将第一溶液与第二溶液均匀混合以产生混合物；和(d)将混合物保持在基本恒定的温度下，以使聚合物和钙钛矿结晶。

5、在其另一方面，本发明提供了一种复合膜，该复合膜包括基板和多个压电纳米颗粒，其中基板和纳米颗粒被配置为形成多个孔，并且其中该复合材料包括由孔互连的两个相对的主表面。

6、因此，本发明人已经开发了一种复合压电膜，其包括基板和构造为形成多个孔的压电纳米颗粒。该膜是柔性和高度多孔的，提供高介电常数和孔率介导的机械性能。当用于png应用时，该膜提供了增大的体膜应变和减小的膜阻抗，与其他报道的png相比，产生了具有增加的输出电压和电流的高效率png。凭借增强的输出性能和大面积可扩展性，本发明膜被认为在自供电微/纳米无线装置中可作为紧凑、柔性电源应用，用于从一系列环境振动中获取机械能。本发明人还开发了一种简单、低成本的膜制备方法。

7、据发明人所知，迄今为止，具有这种特征组合的膜是未知的。

8、本领域技术人员在审查本说明书后，本发明的其他优点将变得显而易见。

技术特征：

1.一种包括钙钛矿和聚合物的膜，其中，所述钙钛矿和所述聚合物被配置为形成多个细长的孔。

2.根据权利要求1所述的膜，其中，所述膜包括由所述孔互连的两个相对的主表面。

3.根据权利要求2所述的膜，其中，所述孔至少部分地垂直对准所述膜的所述两个相对的主表面。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的膜，其中，当向所述膜的主表面施加力时，所述孔变形。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的膜，其中，所述孔的长度为约20μm至25μm。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的膜，其中，所述孔的直径为约3μm至约5μm。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的膜，其中，所述钙钛矿包括纳米颗粒。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的膜，其中，所述钙钛矿嵌入所述聚合物中。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的膜，其中，所述膜包括结晶形式的所述钙钛矿。

10.根据权利要求9所述的膜，其中，所述钙钛矿晶体包括非中心对称结构。

11.根据权利要求1-10中任一项所述的膜，其中，所述钙钛矿包括混合卤化物钙钛矿。

12.根据权利要求11所述的膜，其中，所述钙钛矿包括(hhp)-甲脒铅溴碘(fapbbr2i)。

13.根据权利要求1-12中任一项所述的膜，其中，所述膜包括结晶β相的所述聚合物。

14.根据权利要求1-13中任一项所述的膜，其中，所述聚合物选自由以下所组成的组：聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚二甲基硅氧烷(pdms)、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯(pvdf-trfe)和聚丙烯酸乙酯(pea)。

15.根据权利要求1-14中任一项所述的膜，其中，所述聚合物包括聚偏二氟乙烯(pvdf)。

16.根据权利要求1-16中任一项所述的膜，其中，所述膜包括质量比为约10wt％至约30wt％的所述钙钛矿。

17.根据权利要求16所述的膜，其中，所述膜包括质量比为约20wt％的所述钙钛矿。

18.根据权利要求1-17中任一项所述的膜，其中，所述膜包括质量比为约10wt％至约15wt％的所述聚合物。

19.根据权利要求18所述的膜，其中，所述膜包括质量比为约10wt％的所述聚合物。

20.根据权利要求1-19中任一项所述的膜，其中，所述膜包括多个偶极子，其中，所述偶极子是基本上对准的。

21.根据权利要求1-20中任一项所述的膜，其中，所述膜的厚度为约20μm至约50μm。

22.根据权利要求21所述的膜，其中，所述膜的厚度为约30μm。

23.根据权利要求1-22中任一项所述的膜，其中，通过两步结晶工艺形成所述膜。

24.一种压电纳米发电机，包括：

25.根据权利要求24所述的压电纳米发电机，其中，所述第一电极包含金属或聚合物。

26.根据权利要求25所述的压电纳米发电机，其中，所述第一电极包含选自由以下所组成的组的金属：铜、金和铝。

27.根据权利要求25所述的压电纳米发电机，其中，所述第一电极包含聚(3,4-乙烯二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐(pedot:pss)。

28.根据权利要求25-27中任一项所述的压电纳米发电机，其中，所述第二电极包含金属或聚合物。

29.根据权利要求28所述的压电纳米发电机，其中，所述第二电极包含选自由以下所组成的组的金属：铜、金和铝。

30.根据权利要求28所述的压电纳米发电机，其中，所述第二电极包含聚(3,4-乙烯二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐(pedot:pss)。

31.根据权利要求24-30中任一项所述的压电纳米发电机，其中，所述纳米发电机由基板封装。

32.根据权利要求31所述的压电纳米发电机，其中，所述基板包含聚酯。

33.根据权利要求31或32所述的压电纳米发电机，其中，使用热层压工艺封装所述纳米发电机。

34.一种航空器结构健康监测系统，结合有权利要求24-33中任一项所述的压电纳米发电机。

35.一种自供电装置，结合有权利要求24-33中任一项所述的压电纳米发电机。

36.根据权利要求35所述的自供电装置，其中，所述装置是可穿戴电子装置、医疗诊断装置或可植入装置。

37.一种用于生产膜的方法，包括以下步骤：

38.根据权利要求37所述的方法，其中，然后浇铸和退火所述混合物以形成膜。

39.根据权利要求38所述的方法，其中，然后使用高压电极化对所述膜进行极化。

40.根据权利要求37-39中任一项所述的方法，其中，所述聚合物在所述钙钛矿之前结晶。

41.根据权利要求37-40中任一项所述的方法，其中，所述第一溶液包含质量比为约10wt％至约15wt％的所述聚合物。

42.根据权利要求41所述的方法，其中，所述第一溶液包含质量比为约10wt％的所述聚合物。

43.根据权利要求37-42中任一项所述的方法，其中，所述第二溶液包含质量比为约10wt％至约30wt％的所述钙钛矿。

44.根据权利要求43所述的方法，其中，所述第二溶液包含质量比为约20wt％的所述钙钛矿。

45.根据权利要求37-44中任一项所述的方法，其中，所述第一溶剂是n,n-二甲基甲酰胺。

46.根据权利要求37-45中任一项所述的方法，其中，所述第二溶剂是n,n-二甲基甲酰胺。

47.根据权利要求35-46中任一项所述的方法，其中，所述混合物保持在约60℃的温度下。

48.根据权利要求35-47中任一项所述的方法，其中，所述聚合物选自由以下所组成的组：聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚二甲基硅氧烷(pdms)、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯(pvdf-trfe)和聚丙烯酸乙酯(pea)。

49.根据权利要求48所述的方法，其中，所述聚合物包括pvdf。

50.根据权利要求35-49中任一项所述的方法，其中，所述钙钛矿包括混合卤化物钙钛矿。

51.根据权利要求50所述的方法，其中，所述钙钛矿包括fapbbr2i。

52.一种通过权利要求35-51中任一项所述的方法生产的膜。

53.一种压电纳米发电机，包括通过权利要求35-51中任一项所述的方法生产的膜。

54.一种复合膜，所述复合膜包括基板和多个压电纳米颗粒，其中，所述基板和所述纳米颗粒被配置为形成多个孔，并且其中，所述复合材料包括由所述孔互连的两个相对的主表面。

55.根据权利要求54所述的复合膜，其中，所述基板是聚合物。

56.根据权利要求55所述的复合膜，其中，所述聚合物为结晶β相。

57.根据权利要求56所述的复合膜，其中，所述聚合物是pvdf。

58.根据权利要求54-58中任一项所述的复合膜，其中，所述压电纳米颗粒包括钙钛矿。

59.根据权利要求58所述的复合膜，其中，所述钙钛矿包括混合卤化物钙钛矿。

60.根据权利要求59所述的复合膜，其中，所述钙钛矿包括(hhp)-甲脒铅溴碘(fapbbr2i)。

61.根据权利要求54-60中任一项所述的复合膜，其中，所述孔是细长的。

62.根据权利要求54-61中任一项所述的复合膜，其中，所述孔至少部分地垂直对准所述复合膜的所述两个相对的主表面。

63.根据权利要求54-57中任一项所述的复合膜，其中，所述压电纳米颗粒包括氧化锌(zno)纳米颗粒。

64.根据权利要求63所述的复合膜，其中，所述zno纳米颗粒在整个所述复合膜中随机分布。

65.根据权利要求63或64所述的复合膜，其中，所述复合膜包括质量比为约10wt％至约50wt％的所述zno纳米颗粒。

66.根据权利要求65所述的复合膜，其中，所述复合膜包括质量比为约50wt％的所述zno纳米颗粒。

67.根据权利要求63至66中任一项所述的复合膜，其中，所述zno纳米颗粒的直径为约25nm至约55nm。

68.根据权利要求67所述的复合膜，其中，所述zno纳米颗粒的直径为约35nm至约45nm。

69.根据权利要求63-68中任一项所述的复合膜，其中，通过超声处理使所述zno纳米颗粒分布在整个所述复合膜中。

70.根据权利要求63-69中任一项所述的复合膜，其中，从所述复合膜去除所述压电纳米颗粒。

71.一种压电纳米发电机，包括：

技术总结本发明涉及能够将机械能转换成电能的复合膜。该膜包括基板和被配置为形成多个孔的压电纳米颗粒。本发明的膜是柔性和高度多孔的，提供了高介电常数和有益的孔隙率介导的机械性能。当用于压电纳米发电机(PNG)中时，该膜提供了增大的体膜应变和减小的膜阻抗，与已知的PNG相比，产生了具有增加的输出电压和电流的高效率PNG。还描述了合成该膜的方法。提供的方法简单并且具有成本效益。技术研发人员：D·潘,A·A·卡恩,M·M·拉娜,G·黄,Y·张,S·伊斯兰,P·M·沃斯受保护的技术使用者：新科北美公司技术研发日：技术公布日：2024/1/13