一种有序化组装方法与应用

本发明涉及一种纳米材料组装方法及应用。

背景技术：

1、纳米材料组装体的优异性能吸引了众多科学家来组装纳米材料，以制造一系列功能化的微纳米集成器件，使得人类的生活产生了巨大的变化。纳米材料的可控有序组装对于纳米材料在各行各业中的应用至关重要，尽管过去二十多年，人们发展了很多纳米材料的组装方法，但是如何大面积、高效、低成本、精确的组装纳米材料依旧是限制其更广泛深入应用的挑战与难点。纳米材料的可控有序组装是目前乃至今后几十年纳米科学技术的重要发展方向。

2、一维纳米材料因其独特而优异的性质，一直是近年来纳米科学和纳米技术领域研究的热点，它包括各种金属和半导体纳米线、碳纳米管、核壳和杂化结构等。它们具有沿轴向方向上出色的力学、电学性能，较高的抗拉强度和杨氏模量，同时具有优异的柔韧性等，并广泛应用于电子学、光电子学、储能以及生物学领域。但如何有效地将纳米线组装成宏观尺度材料已成为纳米线应用未来发展亟需解决的基本问题。常见的方法包括液体界面纳米线组装、液体中纳米线组装以及固体间隙纳米线组装。

3、二维材料具有优越的电子、热学、机械性能，将二维纳米材料组装成二维组装体薄膜或者三维组装体块体等，对于实现纳米材料的高级性能至关重要。组装体具有的优异电学、力学性能，高比面积，内部结构或网络等使得二维纳米材料组装体在众多领域有着广泛的应用。常见的二维材料有石墨烯纳米片、氮化硼纳米片等等。常见的组装方法包括：层层自组装、界面超铺展法、冰模板法、抽滤法等。

4、层层组装法，最初利用带电基板在带相反电荷的聚电解质溶液中交替沉积制备聚电解质自组装多层膜，后通过在溶液中引入一维或二维材料，使用层层组装法可以精确地控制微观结构和实现高负载的无机相，同时具有高取向度，但是制备过程耗时、难以大规模生产等缺点在一定程度上限制了该方法的实际应用。离子扩散法虽然在一定程度上提高了组装速率，但未实现纳米材料的高度取向组装，目前报道的文章通过离子扩散法实现纳米片无序固定，利用水挥发的毛细力实现柔性纳米片堆叠取向，但其取向度有限，且无法实现对于刚性纳米片的取向。

5、对于一维、二维纳米材料的组装方法均存在耗时或有序度低的问题，且无法实现以任意形状的材料为模板制备复杂形状的骨架。如何实现快速简便且可控地制备多种形貌的骨架材料是亟待解决的一个重要问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对现有技术的不足，提出纳米材料的有序化组装方法。该方法基于组装基底与组装基元之间的静电作用，实现组装基元的有序化组装。

2、具体的，采用如下方案：将可以释放带电粒子的基底置于组装液中，得到有序化组装的材料；所述组装液包括组装基元，所述组装基元可与所述带电粒子形成静电作用。

3、其中，释放带电粒子的基底可以为：通过反应原位释放带电粒子的金属、吸附带电粒子的亲水材料(包括吸水材料、亲水改性后的疏水材料，如塑料等)。带电粒子可以为：带电离子或带电高分子(聚电解质)。例如：阳离子(na+、ca2+、zn2+、ba2+、cu2+、fe3+、al3+、zr4+等)中的至少一种。由于组装基元是基底释放的带电粒子作用下进行组装的，本领域技术人员可以预见，在吸附情形下，基底上吸附的带电粒子的浓度将影响取向组装的厚度。带电粒子浓度越高，组装的厚度越大；通过实验证明，在浓度为0.1mol/l时，即可实现有序组装。本领域技术人员可以根据产品厚度需求调控基底上吸附的带电粒子浓度。

4、其中，所述组装基元本身带电，或通过表面修饰形成表面带电。所述组装基元可以为：零维材料、一维材料、二维材料、三维材料中的至少一种。零维材料包括：金颗粒、pmma颗粒等；一维材料包括：碳纳米管、银纳米线、碳化硅纳米线、氮化硅纳米线、纤维素纳米纤维、玻璃纤维、碳纤维、聚酰亚胺纤维等；二维材料包括：氮化硼纳米片、氧化铝纳米片、玻璃片、云母片、粘土片、石墨烯、二硫化钼等；三维材料包括：氯氧化铋纳米花等。

5、在本发明的某些实施例中，还包括向组装材料中注入功能性材料，得到功能性复合材料。功能性材料包括但不限于：预聚树脂、高分子单体，实现材料的功能化。

6、进一步地，本发明还涉及凝胶诱导组装，进一步提高组装效果和效率。与组装基元一起混合的凝胶组分，即，所述组装液中还包括凝胶组分，所述凝胶组分能在所述带电粒子诱导下形成凝胶，这使得带电粒子的扩散与凝胶形成同步，凝胶界面处因含有大量带电粒子使界面显电性，界面不断吸引相反电荷的纳米颗粒向界面处迁移。当组装基元与凝胶界面接触，随着带电粒子的进一步扩散，组装基元在界面处被固定，而带电粒子继续向垂直于基底方向向前扩散对后面的继续有序组装、固定。

7、尤其是当组装基元为具有各向异性的一维、二维材料，当其与凝胶面平行时具有最大接触面积，达到最稳定状态，一维、二维材料平行于凝胶界面取向。因此，在一维、二维材料体系下，凝胶诱导辅助将对于其取向组装，带来显著的辅助效果。

8、采用凝胶进行一维、二维材料的诱导取向有序组装时，组装基元的浓度在0～20vol％，若含量太高，纳米线/纳米片之间的空间位阻比较大，影响空间中的转向，将降低取向度。本领域技术人员基于体积含量的要求，结合重量＝密度*体积，即可对组装基元的重量进行方便快捷的计量。在本发明的实施例中，均以重量计。

9、本发明中，凝胶组分的含量以如下为前提：①浓度不能太低，否则，不能在所述带电粒子诱导下形成凝胶；只要达到能形成凝胶的浓度，即可为纳米材料的组装提供作用力。②浓度不能太高，否则组装液粘度太高，带来取向阻力；一般情况下，组装液粘度要在500mpa·s以下。根据以上两个前提配制所需组装液各项组分浓度为本领域公知常识。

10、本发明中，所述凝胶组分为可聚合的单体，带电粒子为引发剂的阴离子；或所述凝胶组分为聚电解质，所述带电粒子为与所述凝胶组分电性相反的离子或聚电解质。具体的，可以采用如下组合之一：

11、1)所述凝胶组分选自负电聚电解质(羧基、巯基、咪唑基)中的至少一

12、种，比如羧基聚电解质(海藻酸钠、果胶、纤维素、羧基聚氨酯、羧

13、基化壳聚糖、聚半乳糖醛酸钠等)，所述带电粒子选自阳离子(na+、ca2+、zn2+、ba2+、cu2+、fe3+、al3+、zr4+等)中的至少一种；

14、2)所述凝胶组分为选自正电聚电解质(氨基等)中的至少一种，比如氨

15、基聚电解质(壳聚糖、支化聚乙烯亚胺、阳离子聚丙烯酰胺等)，所

16、述带电粒子选自多价负离子(柠檬酸根、三聚磷酸根)中的至少一种；

17、3)所述凝胶组分选自负电聚电解质(羧基、巯基、咪唑基等)中的至少

18、一种，所述带电粒子选自正电聚电解质(氨基等)中的至少一种；

19、4)所述凝胶组分选自负电聚电解质(羧基、巯基、咪唑基)中的至少一

20、种，所述带电粒子选自正电聚电解质(氨基等中的至少一种)；

21、5)所述凝胶组分选自正电聚电解质(氨基等)中的至少一种，所述带电

22、粒子选自负电聚电解质(羧基、巯基、咪唑基、磷酸基等)中的至少

23、一种；

24、6)所述凝胶组分选自单体(丙烯酰胺、丙烯酸等)中的至少一种，所述

25、带电粒子选自负电引发剂(过硫酸盐等)中的至少一种，组装基元带

26、正电；

27、7)所述凝胶组分选自单体(丙烯酰胺、丙烯酸等)中的至少一种，所述

28、带电粒子选自正电引发剂(路易斯酸等)中的至少一种，组装基元带

29、负电。

30、当组装液中含有凝胶组分，需要考虑凝胶的形成和纳米线/纳米片的组装速度问题；由于凝胶的形成速度直接与基底带电粒子的释放速度有关，通过试验证明，凝胶的形成速度在0.2mm/min以下时可以保证凝胶对于组装基元的有效取向诱导。例如，对于二价钙离子，在吸附情形下，基底吸附的带电粒子的浓度设置在5mol/l以下，可以保证形成凝胶的速度在0.2mm/min以下；而对于三价铁离子，在吸附情形下，基底吸附的带电粒子的浓度设置在1mol/l以下，以保证形成凝胶的速度在0.2mm/min以下。本领域技术人员可以通过检测凝胶的形成速度调控吸附的带电粒子的浓度，或调控电化学反应速度(例如电流大小，针对反应原位释放带电粒子的金属)，以使得凝胶的促进效果达到最佳。

31、当组装液中含有凝胶组分，凝胶组分可以直接作为组装基元的改性基团，对组装基元进行表面改性。例如海藻酸钠作为凝胶组分，可以通过物理吸附于氧化铝纳米片，使氧化铝纳米片带负电，使之可以与带正电的组装基底形成静电作用；壳聚糖作为凝胶组分，可以通过物理吸附于氧化铝纳米片，使氧化铝纳米片带正电，使之可以与带负电的组装基底形成静电作用。

32、在本发明的某些实施例中，还包括将凝胶组分去除，得到由组装基元组成的骨架材料。去除凝胶组分的方法包括：物理高温灼烧、化学解离。

33、在本发明的某些实施例中，还包括向上述组装材料或进一步去除凝胶后的组装材料中注入功能材料，功能性材料包括但不限于：预聚树脂、高分子单体，实现材料的功能化。

34、基于本发明的组装方法或通过凝胶诱导组装的方法，可以得到导热膜，包括沿平面取向的导热基元。所述导热基元包括但不限于氮化硼纳米片、石墨烯纳米片、氧化铝纳米片。

35、基于本发明的组装方法或通过凝胶诱导组装的方法，可以得到热界面材料，包括竖直取向的导热基元；所述基底表面具有竖直取向的立柱，所述导热基元组装于所述立柱上。所述导热基元包括但不限于氮化硼纳米片、石墨烯纳米片、氧化铝纳米片。

36、当采用凝胶诱导组装方案时，上述导热基元组装于凝胶体系中，凝胶体系可以为聚氨酯凝胶、海藻酸钠凝胶。

37、基于本发明的组装方法或通过凝胶诱导组装的方法，可以得到轻质高强复合材料，包括由平面取向的刚性基元组成的轻质框架。这种刚性基元为碳化硅纳米片、氧化铝纳米片、玻璃纤维、碳纤维中的至少一种。

38、基于本发明的组装方法或通过凝胶诱导组装的方法，可以得到轻质高强树脂，这种轻质高强树脂是在前述的轻质框架的基础上进行树脂填充聚合固化。

39、在本发明的某些实施例中，选用透明的刚性基元(例如玻璃纳米片)，并采用特定的树脂进行填充并聚合固化，即可得到轻质高强透明玻璃。这种特定树脂的折光指数与刚性基元的折光指数匹配。

40、在本发明的某些实施例中，采用如下步骤进行凝胶诱导组装：

41、1)将组装基元、凝胶组分分散于合适溶剂中，搅拌分散均匀；根据组装体的应用，可以适应性的调整两者的浓度，组装基元浓度越高，组装密度越高。

42、2)取基底材料，在基底材料上吸附带电粒子溶液；

43、3)将上述基底材料浸没于纳米材料分散液中，停留一定时间；

44、4)提出粘附有纳米材料凝胶的基底材料；

45、5)根据需要，可以对上述凝胶烘干或冻干，去除基底材料，即得到纳米材料骨架或复合材料；

46、6)根据需要，可选择性对上述纳米材料骨架后处理，包括热处理去除有机物、对骨架进行物理或化学修饰、进行预聚树脂或高分子单体填充等。

47、进一步地，所述步骤3)停留时间为1秒至30分钟。

48、进一步地，所述步骤3)采用的基底材料的材质包括木质、塑料、橡胶、陶瓷、金属等，对于非亲水材料可通过前处理实现亲水化，包括等离子体处理、商用亲水喷雾、聚多巴胺修饰等。

49、进一步地，所述步骤2)采用的基底材料的材质形状包括一维、二维、三维、二维网状、三维网状等。

50、进一步地，所述步骤6)采用的预聚树脂包括环氧树脂、聚酯树脂，乙烯基酯，双马来酰胺、热固性聚酰亚胺、氰酸酯等中的其中一种，或高分子单体包括丙烯酸类、环氧类、苯乙烯类、醇类、酸酐类等中的其中一种。

51、本发明与现有技术相比具有的有益效果如下：

52、1)适用的基元纳米材料广泛，包含绝大部分的一维、二维材料；

53、2)利用快速的凝胶化过程实现纳米材料的有序组装，构筑取向骨架的时间短，操作简便，且使用水为溶剂，绿色环保；

54、3)功能性聚合物或离子的掺杂能进一步拓宽材料的应用范围；

55、4)通过调节带电粒子的浓度、纳米片浓度，可简便地实现取向纳米材料厚度的控制，实现材料厚度从纳米级至毫米级的可控制备。

56、5)可采用任意形状和材质为模板，以及三维的结构设计，制备多种形状和功能的取向纳米材料。