一种拥有超窄表面晶格共振的无机纳米粒子阵列及其大面积制备方法

本发明涉及微纳加工，具体涉及一种拥有超窄表面晶格共振的无机纳米粒子阵列及其大面积制备方法。

背景技术：

1、等离、磁性和半导体无机纳米粒子因其独特的光学、磁性、电子、化学和催化特性引起了研究人员极大的关注。其中，等离纳米粒子由于其局域表面等离共振效应(lspr)成为最强大的控制光与物质的相互作用的平台之一，可以有效地将光耦合到纳米结构并将光压缩到亚波长体积中。这些局域激发的效应伴随着极大的近场增强使得等离纳米粒子在传感，纳米光子学，光化学和非线性光学等领域有着广泛的应用。然而，在单个等离纳米粒子中主要以辐射衰减为主的能量损失导致lspr共振具有很宽的峰宽(半高峰宽通常大于80nm)和较低的品质因子(q因子)，严重限制了等离纳米粒子在纳米激光和传感等领域的应用。通过降低朗道阻尼(无碰撞的集体振荡模式的阻尼)或源于电子与其他电子、缺陷和声子碰撞的等离激元能量阻尼来有效降低能量损失仍然是富有挑战的。

2、降低辐射损失的一种有效方法是将等离纳米粒子排列成周期性阵列，以实现一种杂化模式的激发-表面晶格共振(slr)。slr模式是周期性阵列结构的衍射模式和单个纳米粒子之间的lspr模式之间的耦合，该模式支持理论极限为1-2nm的超窄等离共振线宽。然而，实验上获得如此窄的线宽并不容易，这主要是由于制备各个纳米粒子位置精准并且无缺陷的周期性阵列结构是比较困难的。采用纳米尺度的化学或拓扑模板的自下而上自组装技术可以将均匀性高、尺寸和组成可调的湿化学合成的纳米粒子排列成有序阵列，但在阵列中纳米粒子排列的精确水平相当有限。精准度较低的原因是在粒子组装过程中，高产率和高精度对于粒子相对尺寸和纳米尺度图案尺寸的要求是相矛盾的。相比之下，基于模板金属沉积的自上而下技术能够制备具有窄线宽的等离阵列。然而，这种方法涉及到昂贵、复杂且耗时的过程(例如，通过模板金属沉积制备金纳米孔阵列，通过纳米孔阵列进行掩膜金属沉积以及高温热退火)，这些都非常依赖洁净室以及特殊的设备。此外，利用嵌段共聚物相分离后的的纳米畴中的金属离子还原或蘸笔纳米刻印术，可以制备具有均匀尺寸和形状的纳米粒子阵列，然而这种技术很难扩展到大面积，并且对阵列结构的晶格参数(如周期性、对称性、纳米粒子大小)的控制比较有限。综上，目前迫切需要一种简单灵活并且精准的方式制备窄线宽高q因子的高质量大面积无机纳米粒子阵列。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷中的至少一个而提供一种简单灵活并且精准、窄线宽高q因子的拥有超窄表面晶格共振的无机纳米粒子阵列及其大面积制备方法。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

3、本发明的制备方法主要基于溶剂辅助的软光刻技术、金属原位还原和热退火。我们可以利用这一技术制备一系列金属(如au、pd和pt)、金属合金(如aupd、fept和copt)和金属氧化物如(fe2o3、coo2)纳米粒子阵列。阵列面积达到厘米量级，纳米粒子表面光滑，形状均匀。

4、这种制备方法非常稳定并且高度灵活：纳米粒子的直径可以通过改变聚合物纳米阵列的高度来调节，晶格参数(例如，晶格的几何对称性和周期性)可以由所使用的模板控制。

5、所制备的阵列几乎没有缺陷，并且表现出极高的周期性序列，因此具有及其优越的光学性能。以金纳米粒子阵列为例，可以实现线宽约4nm，q因子约218的表面晶格共振，具体方案如下：

6、一种拥有超窄表面晶格共振的无机纳米粒子阵列的大面积制备方法，该方法包括以下步骤：

7、利用厘米级的硅纳米柱印章翻模得到聚二甲基硅氧烷(pdms)纳米孔阵列模板；

8、将纳米孔阵列模板置入聚合物有机溶液中蘸取后，再将纳米孔阵列模板放置于表面羟基化的硅片之上形成紧密接触，待溶剂完全挥发后，得到聚合物纳米柱阵列；

9、利用静电作用在聚合物表面吸附金属前驱体，并用氧气等离子体还原金属离子并且刻蚀掉聚合物，最后利用热退火，得到拥有超窄表面晶格共振的无机纳米粒子阵列。

10、进一步地，硅纳米柱印章的尺寸为(0.1-5.0)×(0.1-5.0)cm2。比如0.1×0.1cm2，0.2×0.2cm2，0.3×0.3cm2，0.4×0.4cm2，0.5×0.5cm2，0.6×0.6cm2，0.7×0.7cm2，0.8×0.8cm2，0.9×0.9cm2，1.0×1.0cm2，1.1×1.1cm2，1.2×1.2cm2，1.3×1.3cm2，1.4×1.4cm2，1.5×1.5cm2，1.6×1.6cm2，1.7×1.7cm2，1.8×1.8cm2，1.9×1.9cm2，2.0×2.0cm2，2.1×2.1cm2，2.2×2.2cm2，2.3×2.3cm2，2.4×2.4cm2，2.5×2.5cm2，3.0×3.0cm2，4.0×4.0cm2，5.0×5.0cm2。

11、进一步地，硅纳米柱印章的晶格类型为四方阵列或六方阵列，周期为100-2000nm，比如100nm，200nm，300nm，400nm，500nm，600nm，700nm，800nm，900nm，1000nm，1100nm，1200nm，1300nm，1400nm，1500nm，1600nm，1700nm，1800nm，1900nm，2000nm，纳米柱直径为100-300nm，比如100nm，110nm，120nm，130nm，140nm，150nm，160nm，170nm，180nm，190nm，200nm，210nm，220nm，230nm，240nm，250nm，260nm，270nm，280nm，290nm，300nm，纳米柱高度为100-400nm，比如100nm，110nm，120nm，130nm，140nm，150nm，160nm，170nm，180nm，190nm，200nm，210nm，220nm，230nm，240nm，250nm，260nm，270nm，280nm，290nm，300nm，310nm，320nm，330nm，340nm，350nm，360nm，370nm，380nm，390nm，400nm。

12、进一步地，聚合物有机溶液中的聚合物包括聚四乙烯基吡啶(p4vp)、聚二乙烯基吡啶(p2vp)、聚丙烯酸(paa)、聚甲基丙烯酸n,n-二甲氨基乙酯(pdmaema)、聚乙烯醇(pva)、聚环氧乙烷(peo)或聚苯乙烯磺酸(pssa)；溶剂包括异丙醇、乙醇、甲醇、丙酮、丁酮、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、己烷或环己烷。

13、进一步地，聚合物有机溶液中聚合物的质量分数为0.2-4.8％，比如0.2％、0.4％、0.6％、0.8％、1.0％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2.0％、2.2％、2.4％、2.6％、2.8％、3.0％、3.2％、3.4％、3.6％、3.8％、4.0％、4.2％、4.4％、4.6％、4.8％。

14、进一步地，吸附金属前驱体前，采用氧等离子体对聚合物纳米柱阵列进行预处理，时间为2-45s，比如2s、5s、10s、15s、20s、25s、30s、35s、40s、45s。

15、进一步地，金属前驱体为氯金酸(haucl4·3h2o)、铁氰化钾[k3fe(cn)6]、氯钯酸钠(na2pdcl4)、钴氰化钾[k3co(cn)6]或氯亚铂酸钾(k2ptcl4)。

16、进一步地，氧等离子体的氧气压强为10-100mtorr，比如10mtorr、20mtorr、30mtorr、40mtorr、50mtorr、60mtorr、70mtorr、80mtorr、90mtorr、100mtorr，气体流量为15-60s.c.c.m.，比如15s.c.c.m.、20s.c.c.m.、25s.c.c.m.、30s.c.c.m.、35s.c.c.m.、40s.c.c.m.、45s.c.c.m.、50s.c.c.m.、55s.c.c.m.、60s.c.c.m.，功率为20-80w，比如60w。

17、进一步地，所述的热退火采用三步热退火，具体过程为：先将温度在1h内从室温升高到500℃，保持2h，待自然冷却至室温后，再将温度在1h内加热至700℃，保持2h，再次自然冷却到室温，最后在1h之内加热至1000℃，保持2h之后自然降温；或者在ar气气氛下800℃退火2h。

18、一种如上所述大面积制备方法制得的拥有超窄表面晶格共振的无机纳米粒子阵列，该纳米粒子阵列包括金属纳米粒子阵列，包括au、pd或pt；金属合金纳米粒子阵列，包括aupd、fept或copt；金属氧化物纳米粒子阵列，包括fe2o3或coo2。

19、与现有技术相比，尤其是和现有的“自上而下”纳米制备技术相比，本发明至少具有以下优点：

20、(1)本发明可以简便的在同一时间从一个模板快速复制出多个厘米级纳米粒子阵列；

21、(2)本发明不依赖于洁净室设施或特殊设备，如电子束刻蚀(ebl)和金属沉积设备，因此其具有时间和成本效益；

22、(3)本发明适用于制备不同的金属、金属间化合物合金和金属氧化物纳米粒子阵列；

23、(4)本发明所得的纳米粒子尺寸和形状均匀，结晶度高，表面光滑，整体表现出极佳的光学性质。