一种球磨辅助熔融盐电化学预处理生物质以提升热解油品质的方法及其应用

本发明涉及能源，特别涉及一种球磨辅助熔融盐电化学预处理生物质以提升热解油品质的方法及其应用。

背景技术：

1、左旋葡聚糖(lg)是一种重要的化合物和中间体，可用于制造可生物降解的聚合物、表面活性剂和药物化合物等产品。目前，酶水解或酸水解是目前最流行的促进木质纤维素糖化的方法之一。但是，酶水解成本高且反应时间长，限制了其可行性；而酸水解涉及与所需的高腐蚀性酸和产品回收困难相关的问题。因此，急需开发一种新的左旋葡聚糖制备方法来解决上述问题。

2、快速热解可以使生物质瞬时实现热裂解，并转化为高附加值的化学品。lg是生物质快速热解的主要产物，可以通过溶剂萃取、分子蒸馏、膜过滤和其他分离方法获得。快速热解技术具有成本低、反应时间短等优势有望弥补酶或酸水解技术的不足。因此，生物质快速热解制取lg具备良好的商业应用潜力。然而，生物质直接热解转化通常导致生物油中lg产率和选择性相对较低，进一步分离和纯化也非常困难。且在热解过程中在由于木质纤维素结构的顽固性以及组分之间的相互作用会影响lg的生成(例如纤维素和木质素，纤维素和半纤维素主要通过氢键连接，而纤维素和木质素之间也存在共价键)。有研究表明，纤维素-半纤维素的相互作用促进半纤维素衍生化合物的相关反应，而抑制lg的生成。纤维素快速热解需要h自由基参与反应，而木质素含有大量的酚羟基会消除h自由基，阻碍纤维素热解，并抑制lg的生成。灰分可以显著影响lg的生成，尤其是碱和碱土金属。

3、预处理是在生物质热解前采取的初步措施，以改变生物质的特性(包括颗粒大小、水分、灰分等)，同时也改变了生物质热解过程及其产物的分布和性质。预处理不仅可以克服木质纤维素结构的顽固性，还可以对生物质进行分离和分级，便于后续有针对性的生物质转化。因此，预处理是调控热解产物特性的一种有效方法。已经有许多预处理技术(如物理法、热法和化学法)被用来克服生物质结构的顽固性，其中，物理预处理是最有效和最环保的方法。

4、球磨是一种常见的物理预处理方法，可以通过冲击、压缩、剪切和摩擦等机械力破坏生物质的刚性结构。一些研究表明，球磨可以减少生物质的颗粒大小，并导致交联的纤维素-半纤维素-木质素复合物的解聚。

5、电化学预处理被认为是一种有前途的技术，可以降低木质纤维素生物质的顽固性。我们以前的研究表明，电解具有去半纤维素和破坏木质素结构的能力。众所周知，生物质含有大量的羟基官能团，这些羟基的电化学氧化可以大大降低生物质中主要化学键的键能。典型的木质素键，如碳-碳键和碳-氧键，可以通过工作电极的适当电位的催化特性被裂解。近年来，熔融盐因其电导率比电解质水溶液高数百倍浓度差极小，能以高电流密度电解等优点，已广泛应用于电化学领域。作为反应介质，熔融盐在反应器内温度场分布均匀，并且物料在与熔融盐接触时，有催化作用的熔融态离子会浸没并包裹物料，促进反应物的裂解。作为传热介质和催化剂，熔融盐体系可促进氧传递及电子转移，发挥其催化活性。此外，熔融盐可以原位捕获粗合成气中的co2、h2o、h2s等，减少环境污染，降低气体净化的成本。

6、然而，单一的预处理方法往往很难获得令人满意的结果，特别是对于成分复杂的生物质。此外，在随后的生物油热解过程中，对lg产量的影响更不确定。且到目前为止还未发现有球磨辅助熔盐电化学预处理生物质对热解糖化影响的相关研究。

技术实现思路

1、本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种球磨辅助熔融盐电化学预处理生物质以提升热解油品质的方法。

2、本发明的另一目的在于提供所述球磨辅助熔融盐电化学预处理生物质以提升热解油品质的方法的应用。

3、本发明的目的通过下述技术方案实现：

4、一种球磨辅助熔融盐电化学预处理生物质以提升热解油品质的方法，包括如下步骤：

5、(1)球磨预处理：将生物质原料进行球磨预处理，然后洗涤、干燥，得到球磨预处理后的生物质原料；

6、(2)熔融盐电化学预处理：将硝酸锂、硝酸钠和硝酸钾混合后加热搅拌溶解，得到均匀透明的熔融盐溶剂体系；然后将步骤(1)中球磨预处理后的生物质原料加入到熔融盐溶剂体系中，并以石墨电极作为阴极，铂片电极作为阳极，在外加电压5～15v、温度160±5℃条件下电解反应1～5h，待反应结束后猝灭反应，固液分离、洗涤、干燥，得到预处理的固体残渣；

7、(3)热解：将步骤(2)中得到的预处理后的固体残渣在保护性气体氛围、450～550℃条件下进行热解，冷凝收集热解出的挥发分，得到热解生物油。

8、步骤(1)中所述的生物质原料优选为含有木质纤维素的农林废弃物；更优选为甘蔗渣。

9、所述的甘蔗渣优选为通过如下方法获得：将甘蔗渣粉碎过筛，于80～105℃条件下干燥24～48h。

10、所述的甘蔗渣的颗粒大小为100目以上；优选为60～100目；更优选为80～100目。

11、所述的干燥的条件优选为：105℃干燥24h。

12、步骤(1)中所述的生物质原料与球磨所用的介质zro2球的质量比为1:2～10；优选为1:10。

13、步骤(1)中所述的球磨为采用行星式球磨机进行球磨。

14、步骤(1)中所述的球磨的转速为300～500r/min(revolutions per minute，rpm)；优选为400r/min。

15、步骤(1)中所述的球磨时间为1～7h；优选为1h。

16、步骤(1)和(2)中所述的洗涤为采用酒精溶液进行洗涤；优选为采用体积百分比50％的酒精溶液进行洗涤。

17、步骤(1)和(2)中所述的干燥的条件为：80～105℃干燥24～48h；优选为：105℃干燥24h。

18、步骤(2)中所述的硝酸锂、硝酸钠和硝酸钾的质量比为20～30:15～25:50～60；优选为25.92:20.01:54.07。

19、步骤(2)中所述的生物质原料与熔融盐溶剂体系(硝酸锂、硝酸钠和硝酸钾)的质量比为1:5～20；优选为1:20。

20、步骤(2)中所述的加热搅拌溶解优选为在油浴锅中进行。

21、步骤(2)中所述的加热搅拌溶解的条件优选为：温度160±5℃，搅拌转速200～400r/min。

22、步骤(2)中所述的固液分离优选为采用真空抽滤的方式进行固液分离。

23、步骤(2)中所述的外加电压优选为15v。

24、步骤(2)中所述的电解的时间优选为3h。

25、步骤(2)中所述的猝灭反应优选为加水猝灭反应。

26、步骤(3)中所述的热解的温度优选为500℃；

27、步骤(3)中所述的热解的时间为30～60min；优选为30min。

28、步骤(3)中所述的保护性气体为氮气，其气体流速为100～550ml/min(优选为550ml/min)。

29、步骤(3)中所述的热解生物油通过冷凝装置液化后，利用丙酮收集热解出的挥发分，得到热解生物油。

30、所述的冷凝的温度优选为-20℃；

31、所述的冷凝的溶液优选为乙醇。

32、所述的球磨辅助熔融盐电化学预处理生物质以提升热解油品质的方法在农林废弃物资源回收或提高热解生物油中左旋葡聚糖含量中的应用。

33、所述的提升热解油品质为提高热解生物油中左旋葡聚糖的含量。

34、所述的热解生物油中左旋葡聚糖的含量为40mg/g以上；优选为50mg/g以上。

35、本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

36、1、本发明中采用简单的球磨预处理方法与熔融盐电化学方法联合预处理生物质，其中球磨预处理作为物理辅助方法可通过冲击、压缩、剪切和摩擦等机械力破坏生物质的刚性结构，具有耗能低，操作简单，经济实惠等众多优势，同时更有利于提高熔融盐电化学的预处理效果，能够促进生物质原料(甘蔗渣等)的热解糖化，有利于实现左旋葡聚糖在热解油中的富集，从而提高热解油品质。

37、2、本发明中球磨预处理辅助熔融盐电化学预处理方法，相对于单一预处理或其他联合超声预处理等，能够更显著提高预处理后的固体残渣的热解生物油中左旋葡聚糖的含量，改善热解油的品质，可用于农林废弃物资源回收利用。