一种煤沥青掺杂齐聚物共碳化制备中间相沥青的方法及其应用

本发明涉及沥青材料，具体涉及一种煤沥青掺杂齐聚物共碳化制备中间相沥青的方法及其应用。

背景技术：

1、中间相沥青是一种由多种扁盘状稠环芳烃组成的各向异性碳质物，常作为优异碳前驱体应用于高性能碳材料，其原料为煤沥青、石油沥青和重质芳烃类化合物等。煤沥青是多种平面稠环芳烃的混合物，其芳香度和平面度都很高、分子的侧链基团较少，导致沥青大分子之间的相互作用力太强，制备中间相沥青时反应粘度大、反应过程难以控制。因此常通过掺杂添加剂与煤沥青共碳化来制备中间相沥青。

2、目前通过共碳化法制备煤基中间相沥青的添加剂主要有石墨烯、炭黑、氧化硅等无机添加剂，四氢萘、十氢萘、四氢喹啉、加氢蒽油等有机小分子添加剂以及ar中间相沥青、吡啶不溶物、聚苯乙烯、聚丙烯等有机大分子或高分子添加剂，但使用上述添加剂制备中间相沥青均存在一定缺陷。无机添加剂与沥青分子在反应条件下属于两种不同的相(一个是固相，一个为液相)，其虽然能够起到成核的作用加速中间相小球的生成，但对于具有极高平面度、少侧链的煤沥青分子来说，分子之间π-π相互作用太强，反应粘度太大，反应不容易控制，因此仅添加无机添加剂起不到任何的加氢和降低反应体系粘度的作用，很难可控的制备低软化点的中间相沥青。有机小分子添加剂大都属于加氢试剂，其在聚合过程中直接与沥青分子反应增加其侧链官能团，能够降低沥青分子的平面度进而可控的制备中间相沥青，但是由于它们的分子尺寸较小，与煤沥青大分子之间的相互作用力较差，所以难以直接参与沥青分子的堆叠，难以“插入”到沥青分子堆叠域之间降低液晶相的粘度。ar中间相沥青、吡啶不溶物等有机大分子添加剂与煤沥青几乎具有相同的平面结构，其能够通过π-π相互作用参与沥青分子的堆叠，但主要的作用也仅是促进中间相小球的形成，对于煤沥青分子的加氢和降低反应粘度的作用微乎其微，故难以可控的制备低软化点的煤基中间相沥青。聚苯乙烯、聚丙烯等高分子添加虽然可以起到加氢、降低沥青分子平面度的作用，但是由于其分子结构与沥青分子差别巨大，两种材料的残炭率和收缩率都不同，所以获得的中间相沥青难以被进一步制备高性能碳材料。

3、因此，开发一种既可以促进中间相小球的生成，又可以对煤沥青分子加氢，又能够直接通过π-π相互作用参与到沥青分子的堆叠之中，降低煤沥青分子间的强相互作用力以增加中间相液晶流动性的添加剂至关重要。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种煤沥青掺杂齐聚物共碳化制备中间相沥青的方法及其应用，通过掺杂齐聚物与煤沥青共碳化，能够降低沥青分子间的相互作用力，进而增加中间相液晶的移动能力，降低反应时的体系粘度来控制反应的平稳进行。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种煤沥青掺杂齐聚物共碳化制备中间相沥青的方法，具体包括以下步骤：

3、(1)将齐聚物原料和齐聚物聚合催化剂加入反应釜，然后使用惰性气体置换空气后密闭整个反应体系；

4、(2)将反应釜升温至齐聚物原料和齐聚物聚合催化剂两者的沸点以上，搅拌反应0.2～10h；

5、(3)反应结束后，使用氮气吹扫10～90min除去未反应的齐聚物原料、齐聚物聚合催化剂以及小分子组分后获得齐聚物，冷却后取出；

6、(4)将步骤(3)中所得的齐聚物与煤沥青加入高温高压反应釜中，在350～450℃的条件下反应1～24h获得优质煤基中间相沥青。

7、优选的，所述步骤(1)中齐聚物原料为乙基苯、二乙基苯、乙基萘、三甲苯、四甲苯、二甲基萘、三甲基萘、四甲基萘中的一种。

8、优选的，所述步骤(1)中齐聚物聚合催化剂为三氟化硼、对甲基苯磺酸、苯磺酸、三氟乙酸中的一种。

9、优选的，所述步骤(1)中齐聚物聚合催化剂的添加量占齐聚物原料质量的2wt％～30wt％；所述步骤(4)中齐聚物的添加量占煤沥青质量的1wt％～40wt％。

10、优选的，所述步骤(2)中的升温温度不高于320℃，所述搅拌转速为20～600rpm。

11、本发明还提供了一种上述制备方法制得的中间相沥青的应用，所述中间相沥青用于制备碳纤维、泡沫炭、电极材料、浸渍剂、人造石墨材料。

12、因此，本发明采用上述一种煤沥青掺杂齐聚物共碳化制备中间相沥青的方法及其应用，有益效果如下：

13、(1)本发明在制备齐聚物时是在齐聚物原料和齐聚物聚合催化剂的沸点之上进行的，避免了交联剂的使用，且反应迅速，缩短了齐聚物的制备时间；

14、(2)本发明制得的齐聚物分子量适中，主要为3～10聚体，既具备有机小分子含氢侧链基团多的特征，又具备有机大分子与煤沥青相互作用堆叠的能力；

15、(3)通过煤沥青掺杂齐聚物共碳化，既能够对煤沥青分子起到加氢作用，又能通过π-π相互作用堆叠“插入”到煤沥青分子层与层之间，降低高平面度煤沥青分子间的相互作用力，进而增加中间相液晶的移动能力，降低反应时的体系粘度来控制反应的平稳进行；

16、(4)通过本发明制备工艺所制得的中间相沥青的含量≥95％，且具有较低的软化点，适用于二次加工成型；

17、(5)通过本发明制备工艺所制得的中间相沥青的偏光织构为广域流线型，这说明掺杂齐聚物有助于降低反应时的体系粘度和高平面度煤沥青分子间的相互作用力，促进沥青分子的快速移动和重排。

18、下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

技术特征：

1.一种煤沥青掺杂齐聚物共碳化制备中间相沥青的方法，其特征在于：具体包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种煤沥青掺杂齐聚物共碳化制备中间相沥青的方法，其特征在于：所述步骤(1)中齐聚物原料为乙基苯、二乙基苯、乙基萘、三甲苯、四甲苯、二甲基萘、三甲基萘、四甲基萘中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种煤沥青掺杂齐聚物共碳化制备中间相沥青的方法，其特征在于：所述步骤(1)中齐聚物聚合催化剂为三氟化硼、对甲基苯磺酸、苯磺酸、三氟乙酸中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种煤沥青掺杂齐聚物共碳化制备中间相沥青的方法，其特征在于：所述步骤(1)中齐聚物聚合催化剂的添加量占齐聚物原料质量的2wt％～30wt％；所述步骤(4)中齐聚物的添加量占煤沥青质量的1wt％～40wt％。

5.根据权利要求1所述的一种煤沥青掺杂齐聚物共碳化制备中间相沥青的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的升温温度不高于320℃，所述搅拌转速为20～600rpm。

6.一种如权利要求1-5任一项所述的方法制得的中间相沥青的应用，其特征在于：所述中间相沥青用于制备碳纤维、泡沫炭、电极材料、浸渍剂、人造石墨材料。

技术总结本发明公开了一种煤沥青掺杂齐聚物共碳化制备中间相沥青的方法及其应用，属于沥青材料技术领域。将齐聚物原料和催化剂加入反应釜，升温至齐聚物原料和催化剂两者的沸点以上，搅拌反应，反应结束后，使用氮气吹扫得到齐聚物，将齐聚物与煤沥青加入高温高压反应釜中，在350～450℃的条件下反应获得优质煤基中间相沥青。本发明通过掺杂齐聚物与煤沥青共碳化，能够降低沥青分子间的相互作用力，进而增加中间相液晶的移动能力，降低反应时的体系粘度来控制反应的平稳进行。技术研发人员：马兆昆,张型伟,靳梦迪受保护的技术使用者：北京化工大学技术研发日：技术公布日：2024/2/29