一种生产喷气燃料的加氢方法与流程

本发明涉及烃类原料处理，具体涉及一种生产喷气燃料的加氢方法。

背景技术：

1、3号喷气燃料是指符合gb 6537-2018 3号喷气燃料标准的煤油型喷气燃料(航空煤油)，该产品广泛用于民航飞机和军用飞机。民航飞机和军用飞机共用同一型号的喷气燃料，但由于二者飞机发动机材料和油品储存时间要求等方面存在巨大差异，军用飞机对喷气燃料性能的要求更为严格，例如，军用指标在赛波特颜色、芳烃含量、粘度、银片腐蚀、水反应、导电性和润滑性方面比民用指标要求更严格。

2、其中，银片腐蚀是喷气燃料的一个重要质量指标，其目的是判断燃料中是否含有活性硫化物(包括硫、硫化氢和硫醇)。由于喷气式飞机发动机的燃油泵柱塞头是镀银部件，若喷气燃料银片腐蚀不合格，轻则腐蚀设备，缩短设备的使用寿命，重则堵塞供油系统，造成发动机不能正常工作，给飞行安全和人民的生命财产带来严重的后果。因此，军用喷气燃料的标准中保留了银片腐蚀项目，如3号喷气燃料标准军用指标中规定银片腐蚀不大于1级，以控制喷气燃料中的活性硫化物，避免发生硫化腐蚀。

3、直馏煤油馏分直接作为喷气燃料的主要问题是硫醇超标，酸值及颜色不合格。直馏煤油经过常规加氢精制后，能显著改善上述油品质量。但是现有技术煤油加氢装置的产品存在符合民用喷气燃料铜片腐蚀要求，而不符合军用喷气燃料银片腐蚀要求的问题。

技术实现思路

1、本发明是为了解决现有技术中直馏煤油加氢后，所得3号煤油型喷气燃料银片腐蚀不合格的问题。

2、为了解决上述问题，本发明的发明人进行了如下研究。引起喷气燃料产品银片腐蚀的物质是元素硫和硫化物，硫化物主要包括：硫醇、硫醚、二硫化物、硫化氢和噻吩硫。本发明的发明人进一步研究后发现，首先，从单个硫化物来说，能导致银片腐蚀的硫醇硫的最低浓度为100μg/g，二硫化物的最低浓度为300μg/g，硫醚的最低浓度为50μg/g，噻吩硫的最低浓度为50μg/g，然而现有技术煤油加氢精制后所得喷气燃料中，硫醇硫质量分数小于20μg/g，二硫化物质量分数小于10μg/g，硫醚质量分数小于10μg/g以下，噻吩硫质量分数小于10μg/g，因此可排除该喷气燃料中硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩硫单独存在引起的银片腐蚀。

3、其次，本发明的发明人对加氢精制后喷气燃料还存在的银片腐蚀不合格的原因进行了深入分析，发现溶解在油品中的硫化氢是造成银片腐蚀不合格的主要因素。

4、基于上述研究，本发明提供一种生产喷气燃料的加氢方法，包括：

5、(1)煤油馏分原料油与富氢气体i混合，混合物经加热后进入煤油加氢精制单元的上流式固定床加氢反应器内，在煤油加氢精制反应条件下与煤油加氢精制催化剂接触进行反应，所得反应流出物进行气液分离，分离所得气相物流为富氢气体ii，分离所得液相物流进入分馏系统，

6、(2)步骤(1)所得液相物流进入分馏系统的分馏塔进行分馏，分馏塔的塔顶物流经过冷凝后得到石脑油馏分，分馏塔的塔底物流为精制煤油馏分，所述精制煤油馏分的无机硫含量小于等于1μg/g，其他性质均满足军用gb 6537-2018 3号喷气燃料指标；

7、(3)步骤(2)所得石脑油馏分送至石脑油加氢精制单元，在石脑油加氢精制反应条件下与石脑油加氢精制催化剂接触进行反应，所得加氢石脑油作为回流返回至步骤(2)的分馏塔的塔顶。

8、在本发明中，煤油馏分原料油的硫含量500～5000μg/g，优选不大于4500μg/g；初馏点为130～180℃，优选不大于150℃。所述煤油馏分原料油为通过常减压蒸馏工艺或者通过其他工艺产生的煤油馏分，或者是不同工艺产生的煤油馏分的混合物，优选煤油馏分原料油为原油通过常压蒸馏过程获得的常一线原料油。

9、在本发明步骤(1)中，煤油加氢精制单元设置上流式固定床加氢反应器，在该反应器内装填煤油加氢精制催化剂。上流式固定床的特点是从底部进料，物料自下而上通过催化剂床层，由顶部抽出反应流出物。

10、在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中煤油加氢精制反应条件为：反应温度为220～300℃，反应压力1.0～4.0mpa，液时体积空速为2.0～10.0h-1，氢油体积比为10～150；

11、优选，反应温度为240～280℃，反应压力为2.0～4.0mpa，液时体积空速为4.0～8.0h-1，氢油体积比为30～80。

12、在本发明的一个实施方式中，煤油加氢精制催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性金属组分，所述载体为无机氧化物，所述活性金属组分为选自vib族金属和/或ⅷ族金属中一种或几种，所述第vib族金属元素为钼和/或钨，所述第viii族金属元素为钴和/或镍，以加氢精制催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述第vib族金属元素含量为4-40重量％，优选为15-30重量％，所述第viii族金属元素含量为1-10重量％，优选为2-5重量％。

13、在本发明的一个实施方式中，对煤油加氢精制催化剂无特殊限制，可以商业剂，也可以为实验室制备剂，可以采用常规的加氢催化剂制备方式制备得到。

14、在本发明的一个实施方式中，为了获得更优的脱硫醇效果，优选煤油加氢精制催化剂的制备步骤包括：

15、(1)将至少一种第vib族金属负载到耐热无机氧化物载体上，经高温硫化和低温钝化得到催化剂中间体；

16、(2)将至少一种第viii族金属负载到催化剂中间体上，经低温硫化，得到所述选择性脱硫醇催化剂。

17、为了达到选择性脱硫醇的目的，脱硫醇催化剂需要在低温下具有较高的脱硫活性，与其他常规高活性加氢催化剂不同，该催化剂的反应条件非常缓和，催化剂活性相晶粒可以长周期保持在较小的尺寸。常规硫化态催化剂往往是将第vib族和第viii族金属负载到载体上后同步硫化，要达到较高的硫化度，硫化温度高，硫化后活性相晶粒尺寸大，虽然高温活性好，但是低温脱硫活性弱。本发明的发明人在研究中发现，通过分步负载分别硫化的方式，可使得催化剂金属硫化度高，活性相片晶尺寸小，得到本发明所述的优选煤油加氢精制催化剂。

18、在本发明的一个实施方式中，在催化剂制备步骤(1)中，所述的将至少一种第vib族金属负载到耐热无机氧化物载体上的方法为浸渍法，包括采用含第vib族金属组分的水溶液浸渍到耐热无机氧化物载体上并经过干燥和可选的焙烧；

19、在本发明的一个实施方式中，所述耐热无机氧化物载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化铝-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或几种。

20、浸渍过程包括配制含有相应金属组分的溶液，然后对载体或催化剂中间体进行浸渍。每次浸渍后都要进行干燥，焙烧或不焙烧。所述的干燥和焙烧均为本领域常规操作，采用常规条件，例如，干燥条件可以是：温度100-300℃，时间1-24小时；焙烧条件可以是：温度为300-600℃，时间1-24小时。

21、在本发明的一个实施方式中，在催化剂制备步骤(1)中所述高温硫化为干法硫化或湿法硫化；

22、所述干法硫化条件包括：硫化温度为300～500℃，优选320～450℃，进一步优选340～400℃，硫化时间1～10小时，硫化剂为硫化氢、二硫化碳、二甲基二硫醚、二甲基硫醚、叔丁基多硫化物和乙硫醇中的一种或几种；

23、所述湿法硫化条件包括：硫化温度为300～500℃，优选320～450℃，进一步优选340～400℃，硫化时间1～10小时，硫化剂为含有含硫化合物的烃油，所述含硫化合物选自单质硫、二硫化碳、二甲基二硫醚、二甲基硫醚、叔丁基多硫化物和乙硫醇中的一种或几种，以所述烃油为基准并以硫元素计，所述含硫化合物含量为大于0至小于等于6重量％，优选为1～6重量％。

24、根据本发明，所述低温钝化的目的是对高温硫化之后的产物形成保护，防止硫化态金属组分变成氧化态，可以采用本领域常规低温钝化方式即可。在一种优选实施方式中，在催化剂制备步骤(1)中，所述低温钝化的条件包括在含有含氧气体的混合气中对高温硫化之后的产物进行处理，钝化温度为30～100℃，优选为40～90℃，进一步优选为50～70℃，压力为0.1～10mpa，优选为0.2～5mpa，进一步优选为0.3～3mpa，空速为0.1～1000h-1；优选为10～800h-1，进一步优选为30～600h-1；所述含氧气体为选自氧气、二氧化碳、一氧化碳、水蒸汽中的一种或几种，所述混合气中含氧气体的体积含量为0.1～20％，优选为0.5～10％，余量为氮气和/或惰性气体。

25、在本发明的一个实施方式中，在催化剂制备步骤(2)中，所述的将至少一种第viii族金属负载到催化剂中间体上的方法为浸渍法，包括采用含第viii族金属组分的水溶液浸渍到催化剂中间体上并干燥；

26、在本发明的一个实施方式中，在催化剂制备步骤(2)中，所述低温硫化为干法硫化或湿法硫化；

27、所述干法硫化条件包括：硫化温度为100～300℃，优选150～280℃，进一步优选200～260℃，硫化时间1～6小时，硫化剂为硫化氢、二硫化碳、二甲基二硫醚、二甲基硫醚、叔丁基多硫化物和乙硫醇中的一种或几种；

28、所述湿法硫化条件包括：硫化温度为100～300℃，优选150～280℃，进一步优选200～260℃，硫化时间1～6小时，硫化剂为含有含硫化合物的烃油，所述含硫化合物选自单质硫、二硫化碳、二甲基二硫醚、二甲基硫醚、叔丁基多硫化物和乙硫醇中的一种或几种，以所述烃油为基准并以硫元素计，所述含硫化合物含量为大于0至小于等于6重量％，优选为1～6重量％。

29、本发明对步骤(2)中低温钝化后的中间体负载上第viii族金属组分后进行低温硫化的目的为进一步将后续负载的活性金属进行硫化，得到本发明所述的优选煤油加氢精制催化剂。

30、在本发明的一个实施方式中，以体积分数计，富氢气体i的氢气含量为75％～85％。所述富氢气体i来自于炼油厂的氢气管网、加氢精制装置、加氢裂化装置或催化重整装置。

31、在本发明中，优选不设置循环氢循环系统，采用氢气一次通过流程，具体为富氢气体i与煤油原料油的混合物自反应器底部进入上流式固定床反应器，与煤油加氢精制催化剂接触进行反应后，反应流出物自反应器顶部抽出，经换热后进入高压气液分离器进行气液分离，所得气相物流为富氢气体ii；以体积分数计，富氢气体ii的氢气含量为92％～98％；所得富氢气体ii不作为循环氢使用，直接排出煤油加氢精制单元，返回炼油厂的氢气管网，或送至其他加氢装置使用。

32、本发明的发明人经过深入研究发现，对于采用循环氢系统的煤油加氢精制装置来说，由于装置加工喷气燃料时的氢耗较低，造成循环氢氢纯度较高，加氢过程中氢分压变化不大，导致高压分离罐压力控制阀一直处于关闭状态，基本不排放。这就使得反应产生的硫化氢得不到及时释放，循环氢中硫化氢的分压不断增加，使溶解于生成油中的硫化氢数量增多，进而增加分馏系统分离硫化氢的负担，影响分离效果。这也是影响产品银片腐蚀不合格的原因之一。因此，本发明优选将氢气设置成一次通过，有利于将反应生成并溶解在油品中的硫化氢及时排出，可以有效地降低溶解在反应液相物流中的硫化氢浓度，从而降低分馏塔的分离硫化氢苛刻度。

33、在本发明的一个实施方式中，在本发明步骤(2)中，将分离所得液相物流进入分馏系统的分馏塔内进行分馏。分馏塔的操作条件：分馏塔压力为0.1～0.3mpa，分馏塔进料温度150～200℃，分馏塔塔顶温度100～130℃，分馏塔塔底温度220～260℃。

34、分馏塔的波动和分离效果对银片腐蚀试验结果有着较大的影响，因此本发明控制分馏塔操作条件，减少在生产操作中由进料温度、进料量、原料油性质波动的影响。此外，本发明将分馏塔的塔顶物流经过冷凝后得到石脑油馏分送至石脑油加氢精制单元进行加氢精制，并将加氢后石脑油作为回流送至分馏塔内，避免分馏塔内对塔底物流中无机硫含量的波动。此外，通过控制回流的进料温度和回流量，来控制塔顶温度，从而提高精制煤油的闪点。

35、在本发明的一个实施方式中，送至石脑油加氢精制单元的石脑油馏分的馏程范围为85～175℃，作为回流的加氢石脑油馏程范围为125～175℃，优选为130～175℃，作为回流的加氢石脑油硫含量为0.1～10μg/g，优选为0.1～0.5μg/g。

36、在本发明的一个实施方式中，送至石脑油加氢精制单元的石脑油馏分与返回分馏塔的加氢石脑油重量比值为1～5，回流的进料温度为45℃，回流的进料位置为分馏塔第1块塔板的上部。

37、在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中石脑油加氢精制反应条件为：反应温度为280～320℃，反应压力1.0～2.0mpa，液时体积空速为4.0～10.0h-1，氢油体积比为80～120。

38、在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中石脑油加氢精制催化剂包括载体和金属活性组分，所述金属活性组分为至少一种选自第vib族金属元素和至少一种选自第viii族金属元素，所述第vib族金属元素为钼和/或钨，所述第viii族金属元素为钴和/或镍。

39、在煤油加氢精制单元的分馏塔的塔底物流为精制煤油馏分，所述精制煤油馏分的无机硫含量小于等于1μg/g，所述的无机硫为选自单质硫、硫化氢、二氧化硫中一种或几种，其他性质如赛波特颜色、芳烃含量、运动粘度、水反应、电导率、磨痕直径等均满足军用gb6537-2018 3号喷气燃料指标。

40、本发明的特点：

41、(1)采用本发明提供的方法，可以在相对缓和的条件下，生产合格的3号军用喷气燃料。本发明在煤油加氢精制单元不设置循环氢系统，采用上流式固定床反应器，可在不增加设备投资和操作费用的条件下保持氢气的纯度，减少硫化氢对分馏系统的影响。

42、(2)本发明将煤油加氢单元分馏系统所得石脑油馏分抽出，进行加氢精制后，将加氢石脑油作为回流送至分馏塔，减少了分馏塔底物流中无机硫的波动，从而能够稳定生产腐蚀合格的军用喷气燃料产品。

43、(3)本发明优选的煤油加氢精制催化剂，在缓和的温度下具有较高的脱硫醇活性，与其他常规高活性加氢催化剂相比，该催化剂活性相晶粒可以长周期保持在较小的尺寸，具有更为良好的稳定性。