一种煤液化油品的加工方法与流程

本发明属于煤化工领域，涉及一种煤液化油品的加工方法，具体涉及一种利用煤直接液化和煤间接液化油品加工制备煤直接液化循环溶剂及军用装备燃料的方法。

背景技术：

1、我国富煤缺油，煤炭占化石能源的94％。目前，我国石油对外依存度已超过70％。在相当长一段时间内，煤炭仍将是我国的主体能源，因此如何更加高效、清洁的利用煤炭并保障我国能源安全和国防安全是亟需解决的重大问题。根据我国煤种和资源特点，煤直接液化和间接液化是煤制油品的两条主要发展途径。发展煤制油品成套技术，符合我国经济发展的重大需求，同时对提高国家能源安全保障能力，促进现代煤炭工业转型，助力军用特种燃料和航空航天燃料升级具有重大战略意义。

2、煤制油(coal-to-liquids，ctl)是以煤炭为原料，通过化工过程生产油品和化工产品的一项技术，包含煤直接液化和煤间接液化两种技术路线。煤直接液化是在高温高压和催化剂下，煤分子发生c—c键断裂产生自由基碎片，在h2和循环供氢溶剂作用下，生成清洁的液体燃料和其它化工产品的过程。煤间接液化是把煤气化成co和h2，再通过费托合成转化为烃类燃料。与常规石油基燃料相比，煤直接液化燃料具有密度大、高热容、高热安定性、低硫氮、低芳烃和超强的低温流动性能等特性，煤间接液化燃料十六烷值高、净热值高、几乎不含硫氮和芳烃。

3、我国从20世纪70年代末开始煤直接液化技术研究，位于内蒙古鄂尔多斯的神华百万吨级直接液化煤制油示范装置自2010年投产以来，已经长周期稳定运行，已经成为首个百万吨级的直接液化煤制油商业示范装置。该示范装置中，煤粉经过直接液化反应器所得到的液化初级产品，随后液化油品则进入加氢稳定单元，加工后的重质产品部分作为溶剂油循环配煤浆使用，轻质部分进入加氢改质单元，经过脱硫、脱氮和芳烃饱和及部分裂化后得到产品石脑油和柴油产品，产品基本保留了煤的分子结构特征。由于煤直接液化单元出来的液化初油中芳烃含量、氮含量高，为制备柴油产品，一方面需要加氢脱硫和芳烃饱和；另一方面需要加氢条件比较苛刻的加氢改质开环来提高柴油的十六烷值，流程较长，且所生产的直接液化柴油十六烷值偏低(40左右)，尚不能直接满足柴油产品要求，只能作为车用柴油的调和组分。此外，煤直接液化初级产品先经过加氢稳定单元，加工后的重质产品作为直接液化单元的循环溶剂，轻质部分进入加氢改质单元，两部分共同加氢势必会影响到循环溶剂的加氢效果，从而影响煤液化单元的油收率。

4、cn201610237828.8提供了一种将煤直接液化油分馏分级进行加氢后再混合制备其中煤直接液化循环溶剂的方法，该制备方法可提高煤直接液化工艺过程的煤转化率和产品油收率，同时减少部分轻质油品的损耗及残渣的排放。

5、cn201310452935.9和cn201310452948.6提供了一种将石油炼制副产品、煤焦油蒽油分别与煤直接液化油的混合物加氢制备煤直接液化循环溶剂的方法，该方法一方面能够明显提高循环溶剂的供氢能力，提高煤直接液化油收率；另一方面，可以替换出部分煤直接液化循环溶剂中小于350℃的高附加值的汽柴油馏分，提高了柴油产率；而且，可以缓解现有循环溶剂轻质化问题，缓解煤直接液化工艺过程反应器内物料的沉积和结焦。

6、cn103305266b提供了一种利用煤焦油、煤直接液化生成油和煤油共炼生成油制备多种军用燃料的方法，将煤直接液化生成油、煤油共炼生成油或预处理后的煤焦油的一种或多种得到的原料油经蒸馏切割为至少得到轻质馏分和重油馏分，轻质馏分进入加氢精制反应器进行加氢精制，加氢精制生成油经冷却、气液分离后进入分馏塔进行分馏，获得军用燃料。

7、cn102304387a公开了一种煤基高密度喷气燃料的生产方法，该方法介绍了由煤直接液化油经膨胀床加氢处理后分离的轻中质馏分，再进行固定床深度加氢精制后分离得到的符合喷气燃料标准的高密度喷气燃料。

8、cn108130114a公开了一种主要以石油焦为原料制备军用燃料的方法。采用该发明的方法制备得到的军用燃料，可作为航空飞行器所用，或者是作为燃料添加剂，以燃料添加剂的形式添加到军用燃料中，燃料具有c16:1.04g/cm3，能有效的提高飞行器携带能量，降低发动机的油耗，满足大航程、高航速、远射程的要求。

9、综上，煤直接液化燃料富含环烷烃，具有大比重、高热容、高热安定性、低硫氮、低芳烃和超强的低温流动性能等特性，适宜制备大比重喷气燃料，但由于链烷烃含量低，导致其燃料的十六烷值低，烟点和净热值指标卡边；煤间接液化燃料链烷烃含量高，具有十六烷值高、几乎不含硫氮和芳烃等特性，相比之下，其燃料的净热值和烟点高，但其密度和低温流动性能相对偏差。两者单独制备军用单一燃料都存在缺陷。

10、此外，目前的煤直接液化工业示范装置是将煤液化粗油全部进行加氢稳定，得到的物料一部分经加氢改质生产燃料产品，一部分返回煤液化单元作为循环溶剂，循环溶剂与加氢改质原料混合加工，无法尽可能的保证循环溶剂的供氢性能达到最优效果。

11、因此，需要找到一种加工方法，即能够保证煤直接液化循环溶剂具有好的供氢性能，又能利用煤直接液化燃料和煤间接液化燃料优势制备军用装备燃料的方法。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种煤液化油品的加工方法，通过煤直接和煤间接液化油品联合加工制备煤直接液化循环溶剂和适于现代军用装备燃料的加工方法，该方法制备的煤直接液化循环溶剂供氢指数≥23mg-hnβ/g-solvent，军用装备燃料的主要指标能够同时满足gb 6537《3#喷气燃料》和gjb 3075《军用柴油规范》标准技术要求，即密度(20℃)775-830kg/m3、冰点≤-47℃、净热值≥42.8mj/kg、烟点≥25.0mm、热安定性≤3.3kpa、润滑性wsd≤0.65mm及十六烷值≥45、闪点≥60℃、凝点≤-50℃、冷滤点≤-44℃、多环芳烃含量≤7w％。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种煤液化油品的加工方法，所述方法包括以下步骤：

4、(1)将通过煤直接液化工艺得到的煤直接液化粗油进行蒸馏切割得到煤直接液化油和加氢稳定原料油，将通过煤间接液化工艺得到的煤间接液化粗油进行蒸馏切割得到煤间接液化油；

5、(2)将步骤(1)中的加氢稳定原料油与氢气混合后进入加氢反应器，在加氢反应器中与加氢稳定催化剂接触进行加氢稳定反应，得到循环溶剂以便返回到煤直接液化单元；

6、(3)将步骤(1)中的煤直接液化油与煤间接液化油进行混合，得到煤液化混合油；

7、(4)将步骤(3)得到的煤液化混合油与氢气混合后进入加氢精制反应器，在加氢精制反应器中与加氢精制催化剂接触进行加氢精制反应，得到煤液化加氢生成油；

8、(5)将步骤(4)所得煤液化加氢生成油进行分馏切割，得到石脑油馏分ⅰ、燃料馏分ⅰ和重质馏分；

9、(6)将步骤(5)得到的重质馏分与氢气混合后进入加氢裂化反应器，在加氢裂化反应器中与加氢裂解催化剂接触进行加氢裂化反应，得到加氢裂化生成油；

10、(7)将步骤(6)中的加氢裂化生成油进行分馏切割，得到的石脑油馏分ⅱ和燃料馏分ⅱ；

11、(8)将燃料馏分ⅰ和燃料馏分ⅱ进行混合得到军用装备燃料。

12、在本发明中，所述煤直接液化粗油是通过煤直接液化工艺得到的液化粗油，例如由离开煤直接液化反应器的产物油经脱除油气和固渣所得，也即无需进一步加氢处理，其馏程通常在30～500℃的范围内。

13、在本发明中，所述的煤直接液化油和加氢稳定原料油是煤直接液化粗油经蒸馏切割得到；在一种实施方式中，切割温度为250～280℃比如255、260、265、270或275℃，优选250～260℃，即切割温度以下的馏分为煤直接液化油，切割温度以上的馏分为加氢稳定原料油。

14、在本发明的步骤(2)中，对加氢稳定原料进行加氢稳定处理，以得到循环溶剂；对煤直接液化油进行加氢稳定为本领域熟知，在优选的实施方式中，所述的加氢稳定反应条件为：反应温度360～400℃优选370-390℃比如380℃、反应压力10～20mpa优选12-18mpa比如14、15或16mpa、氢油比500～2000nl/kg优选800-1500nl/kg比如1000、1200或1400nl/kg、体积空速0.5～2.0h-1优选0.8-1.5h-1比如1、1.2或1.4h-1。

15、在本发明中，所述的煤间接液化粗油是经低温费托合成工艺(也即浆态床费托合成工艺)得到的合成粗油，例如可由离开费托反应器的产物油经脱除油气和渣蜡所得，也即无需进一步加氢处理，其馏程通常在30～500℃的范围内。

16、在本发明中，所述的煤间接液化油是煤间接液化粗油蒸馏切割得到；在一种实施方式中，切割温度为400～450℃，优选400～420℃比如410℃，即该切割温度以下的馏分为所述煤间接液化油。

17、在一种实施方式中，所述的煤直接液化油与煤间接液化油的混合质量比为30:70～70:30比如40：60、50：50或60：40；优选地，所述的煤直接液化油和煤间接液化油混合质量比为50:50～60:40比如55：45，以提高后续燃料品质。

18、在本发明的步骤(4)中，将步骤(2)得到的煤液化混合油与氢气混合后进入加氢反应器进行加氢精制反应；其中，所述加氢精制反应为本领域熟知，在一种实施方式中，所述加氢精制反应的反应条件为：反应温度300～380℃比如310、330、350或370℃，优选320～360℃、反应压力8～18mpa比如12、14或16mpa，优选10-15mpa、氢油比300～1500nl/kg比如600、800或1000nl/kg，优选500-1200nl/kg、体积空速1.0～3.0h-1比如1.2、1.4、1.6、2、2.3、2.5或2.8h-1，优选1.5-2.5h-1，以提高后续燃料品质。

19、在本发明的步骤(5)中，将所得煤液化加氢生成油进行分馏切割时，石脑油馏分ⅰ与燃料馏分ⅰ的切割温度为120～170℃比如130、140或160℃，优选150～170℃，即切割温度以下馏分为石脑油馏分i；燃料馏分ⅰ与重油馏分的切割温度为300～320℃，优选300～310℃比如305℃，即该切割温度以上的馏分为重油馏分。

20、在本发明的步骤(6)中，将步骤(5)得到的重质馏分与氢气混合后进行加氢裂化处理；对油品进行加氢裂化为本领域熟知，在优选的实施方式中，所述的加氢裂化反应条件为：反应温度300～420℃比如320、350或380℃，优选340-400℃、反应压力8～18mpa比如12、14或16mpa，优选10-15mpa、氢油比300～2000nl/kg比如400、600或800nl/kg，优选500-1000nl/kg、体积空速0.5～4.0h-1比如1、2、2.5、3或3.5h-1，优选1.5-2.5h-1，。

21、在本发明的步骤(7)中，步骤(6)中的加氢裂化生成油进行分馏切割，优选地，石脑油馏分ⅱ与燃料馏分ⅱ的切割温度为120～170℃比如130、140或160℃，优选150～170℃。

22、在本发明中，所用的加氢催化剂(包括加氢稳定催化剂、加氢精制催化剂及加氢裂化催化剂)均可以是本领域常用的负载型加氢催化剂，其活性组分可以为co、mo、ni、w金属氧化物中的一种或多种，所述活性组分的含量占加氢催化剂重量的5～30％，余量为载体；其载体选自无定形硅、无定形铝、无定形硅铝化合物和多孔分子筛中的一种或多种。该负载型加氢催化剂的制备为本熟知，例如，在本发明中，以氧化铝载体为例，该负载型催化剂通过浸渍法制备，具体可以参见cn100580058c。

23、在一些实施方式中，所述加氢稳定催化剂的活性组分为mo和ni的金属氧化物，氧化态活性金属含量>21wt％，比如22wt％-26wt％；例如其中nio含量可以为4-5％，moo3含量可以为18-20％。

24、在一些实施方式中，所述加氢精制催化剂的活性组分为mo和ni的金属氧化物，氧化态活性金属含量10wt％～20wt％，比如12wt％、14wt％、16wt％或18wt％；例如其中moo3含量可以为9-15％，nio含量可以3-4.5％。

25、在一些实施方式中，所述加氢裂化催化剂的活性组分为ni和w金属氧化物，氧化态活性金属含量>21％，比如23％、25％或28％；例如其中nio含量可以为3-6％，wo含量可以为20-20.5％。

26、在本发明中，如未特别说明，所涉及的百分数或百分含量为质量百分数或质量百分含量。

27、本发明与现有技术相比，具有以下优点：

28、(1)目前的煤直接液化工业示范装置是将煤液化粗油全部进行加氢稳定，得到的物料一部分经加氢改质生产燃料产品，另一部分返回煤液化单元作为循环溶剂，循环溶剂与加氢改质原料混合加工，无法尽可能的保证循环溶剂的供氢性能达到最优效果。通过本发明提供的方法，可以根据循环溶剂的使用要求单独进行加工，使得循环溶剂具有更好的供氢性能，促进煤的转化，提高煤直接液化油收率，而且还便于实时地调整循环溶剂的加工条件，提高操作的灵活性。

29、(2)煤直接液化油和煤间接液化油两者相比，前者的硫氮和芳烃含量高，不含烯烃，后者的烯烃和氧含量高，几乎不含硫氮和芳烃，两者混合后进行加氢精制，可以使原料中的硫氮氧等杂原子及烯烃、芳烃得到稀释，通过调和即可改善原料性质，与两者各自加氢相比，可降低加氢精制工艺苛刻度，降低操作成本；

30、(3)目前现有的煤直接液化油提质加工工艺是先经加氢稳定再进行加氢改质才能得到燃料产品，现有的煤间接液化油提质加工工艺是先经加氢精制再进行临氢降凝才能得到燃料产品，工艺相对复杂。通过本发明提供的方法，煤直接液化油和煤间接液化油混合直接加氢精制即可得到燃料产品，可以简化加工流程，降低加工成本；

31、(4)煤直接液化燃料由于富含环烷烃，具有密度高、热安定性能好、低温流动性能好等优势，但其烟点和热值低，不能满足航空涡轮发动机使用要求，十六烷值仅有40左右，不能满足军用地面柴油机使用要求；煤间接液化燃料由于富含链烷烃，具有烟点和热值高、十六烷值高的特点，但其密度低，不能满足使用要求。通过本发明提供的方法，煤直接液化油和煤间接液化油通过混合，可以从原料实现烃类组成的合理优化，改善燃料产品的烃类组成架构，得到同时满足军用地面柴油机和航空涡轮机使用要求的军用装备燃料。

32、将加氢精制重油馏分再进行加氢裂化，可以将间接液化油中长链的链烷烃裂化异构化达到降凝的目的，以保证军用装备燃料的低温流动性能。

33、(5)本发明提供的方法过程简单，利用两种工艺油品性质互补的优势，实现缩短工艺流程，易于操作，制得的循环溶剂供氢性能好，可以提高煤直接液化油收率；制得的军用装备燃料在军用地面车辆柴油机装备和航空涡轮发动机装备上均可使用，且军用地面车辆柴油机装备在环境气温-44℃以上地区均可使用，主要指标满足gb 6537《3#喷气燃料》和gjb 3075《军用柴油规范》标准指标要求的军用装备燃料。