一种液化石油气深度脱硫方法与流程

本发明属于石油炼制领域，具体地涉及一种液化石油气深度脱硫方法。

背景技术：

1、据统计，2018年中国石化的催化裂化液化石油气（液化气）处理量高达1430万吨/年、液化气平均组成丙烷(12.8v%)、丁烷(26.1v%)、丙烯(38.0v%)、丁烯(21.0v%)等，还有高达4264mg/m3的含硫化合物，其中含硫化合物主要以硫化氢和有机硫化物如硫醇的形式存在。

2、催化裂化液化气是丙烯、异构丁烯的主要来源，丙烯作为下游聚合、异构丁烯作为mtbe原料需要脱硫（硫化氢和硫醇），特别是4264mg/m3的含硫化合物必须进行双脱（脱h2s和脱硫醇）硫精制才能满足下游总硫含量≯10mg/m3的要求。

3、传统的液化气双脱硫工艺多为merox脱臭(sweeten)工艺，其主要原理如下：

4、碱抽提 硫醇脱除 rsh + naoh ⇄ nasr + h2o

5、硫化氢脱除 h2s + 2naoh → na2s + 2h2o

6、碱再生 硫醇钠氧化 4nasr + o2 + 2h2o → 4naoh + 2rssr

7、硫化钠氧化 2na2s + 2o2 + h2o → na2s2o3 + 2naoh

8、na2s2o3 + 2o2 + 2naoh → 2na2so4 + h2o

9、可以看出，双脱（脱h2s和脱硫醇）其缺点之一是：硫醇(rsh)仅仅氧化转化为二硫化物(rssr)，并不降低总硫含量、或有限度降低总硫含量；缺点之二脱硫装置产生的再生有机废气和碱渣都是环保难以处理的污染物，存在环保或安全方面的隐患。

10、cn200910233505.1介绍了一种高酸性石油天然气的高效脱硫剂。其主要特点是在纤维膜式反应器中加入一种水溶性含氮有机溶剂(碱性氮含量≥100g/l)来脱硫。其优点是比传统烷醇胺法（如n-甲基二乙醇胺，mdea）脱硫率高；但是含氮有机溶剂需要反复再生、换热，流程复杂、能耗较高。

11、cn104194833a介绍了一种液化气深度脱硫工艺，其特点是液化气先通过胺液抽提脱h2s，并进行水洗脱除携带的胺液；然后在硫化态mo-ni/γ-al2o3催化剂上加氢转化将液化气中的硫化物转化为高沸点的硫化物；加氢产物进入稳定塔，采用低硫碳五以上馏分进行精馏分离，得到超低硫液化气产物，可以作为生产mtbe或烷基化低硫原料。

12、cn103965984a介绍了一种液化石油气催化脱硫醇方法，其特点是液化石油气与氢气混合后进入一个固定床反应器，与其中装填的ni-mo/γ-al2o3催化剂或ni-w/γ-al2o3催化剂进行硫醚化反应，将低沸点硫醇转化为高沸点的硫醚化合物；然后硫醚化反应产物再在蒸馏塔中进行蒸馏处理，得到不含硫醇的液化气产品。其缺点是液化气含有0.03%(v/v)~0.04%(v/v)的1，3-丁二烯容易造成催化剂积碳失活，100h左右，硫醇含量就超过10µg/g；另外，蒸馏塔需要再沸器，能耗较高。

13、us7270737b2介绍了一种烃类原料脱硫工艺，其特点是烃类，如催化裂化汽油，采用含有viii族金属元素的催化剂（商品名称hr845催化剂，硫化态）先进行选择性加氢脱硫，将汽油中低沸点的硫醇硫与二烯烃反应转化为高沸点的硫化物，然后通过抽提塔得到低硫含量抽余油，与原料相比，脱硫率可以达到97.9%，同时在降低二烯烃含量的情况下，烯烃饱和率也较低。其缺点是采用环丁砜作为溶剂，一方面需要反复再生、流程复杂；另一方面燃爆危险、该品可燃、具腐蚀性、可致人体灼伤、水危害级别1（德国规例）易污染周围环境。

14、加氢脱硫技术在催化裂化汽油脱硫方面都取得了良好的成果，但加氢脱硫技术于液化气脱硫方面的工业应用相对较少，因此为弥补目前液化气脱硫过程的不足，完善液化气精制过程，开发液化气加氢脱硫催化剂具有一定的意义和前景。

技术实现思路

1、针对现有技术中的不足，本发明提供了一种液化石油气深度脱硫方法。该方法可以在低温、低烯烃饱和率条件下实现液化石油气的深度脱硫。

2、本发明的液化石油气深度脱硫方法，包括如下内容：（1）液化气原料先进入醇胺吸收塔脱除硫化氢；（2）脱除硫化氢的液化气和氢气从反应器顶部进入加氢脱硫反应器，在液化气脱硫催化剂作用下进行加氢脱硫反应；（3）脱硫后液化气进入分离器进行气液分离，分离出的氢气循环使用，液相进入醇胺吸收塔，吸收反应产生的硫化物，入醇胺吸收塔上端得到精制液化气产品；其中，所述的液化气脱硫催化剂包括载体和活性金属组分，载体为氧化石墨烯-zno-al2o3，其中氧化石墨烯分布在氧化锌和氧化铝的表面；氧化锌占质量比为20.0%~90.0%，优选为50.0%~70.0%，氧化石墨烯的含量为0.1wt%～10.0wt%，优选为0.5wt%～8.0wt%；活性金属组分为cuo和/或nio，以催化剂的重量为基准，cuo和/或nio的含量为5.0wt%~20.0wt%，优选5.0wt%~10.0wt%；催化剂的比表面积200~300m2/g，孔径6.5~7.5nm。

3、本发明方法中，步骤（1）所述的液化气原料为催化裂化液化气、焦化液化气、天然液化气等，优选催化裂化液化气；液化气原料中丙烯含量为20.0v%~40.0v%、丁烯含量为10.0v%~30v%；总硫含量为100~5000mg/m3，硫醇硫含量为50~200mg/m3。

4、本发明方法中，步骤（1）和步骤（3）所述的醇胺吸收塔内采用的醇胺液为一乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺中至少一种。

5、本发明方法中，步骤（2）所述的加氢脱硫反应器可以是固定床反应器、流化床反应器或沸腾床反应器，优选固定床反应器；步骤（2）所述的液化气以液态的形式与液化气脱硫催化剂接触。

6、本发明方法中，步骤（2）所述的加氢脱硫反应条件如下：反应压力为0.1～2.0mpa、反应温度20～150℃、液化气进料体积空速0.1～20.0h-1、氢剂（氢气和催化剂）体积比1：1～100：1；优选的操作条件如下：反应压力为0.1～1.0mpa、反应温度20～100℃、进料体积空速0.1～10.0h-1，氢剂（氢气和催化剂）体积比5：1～50：1。

7、本发明方法中，步骤（3）所述的分离器可采用本领域所用的可分离液体和气体的任何装置。

8、本发明方法中，所述的液化气脱硫催化剂的制备方法，包括如下内容：

9、（a）将氧化锌和氧化铝混合，加入水以及成型助剂混捏、挤条，干燥、焙烧后得到条型载体；

10、（b）将氧化石墨烯和条形载体混合，经第一微波处理后，加入碱性溶液进行第二微波处理，经过滤，干燥，得表面覆有氧化石墨烯的zno-al2o3载体；

11、（c）将含cu和/或ni浸渍液喷淋在表面覆有氧化石墨烯的zno-al2o3载体上，制备出液化气脱硫催化剂。

12、步骤（a）所述的成型助剂，包括胶溶剂、助挤剂中的一种或多种。所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸等中的一种或几种，所述的助挤剂是指有利于挤压成型的物质，如田菁粉、炭黑、石墨粉、柠檬酸等中的一种或几种，成型助剂的用量为载体的1.0wt%~10.0wt%。

13、所述的干燥方法和条件为本领域技术人员所公认，例如干燥的方法可以是晾干、烘干、鼓风干燥。优选情况下，所述的干燥温度可以为室温~400℃，优选100~350℃；所述的干燥时间为0.5h以上，优选0.5~100h，更优选为2~20h。所述的焙烧条件：焙烧温度为400~700℃，优选450~650℃，焙烧时间为0.5~100小时，更优选0.5~10小时。

14、步骤（b）所述的的第一微波处理的条件如下：微波功率为500~900w处理时间为0.5~3.0h。所述的第二微波处理的条件如下：微波功率为500~800w，处理时间为1.0~4.0h。

15、步骤（b）所述的碱性溶液可以为氢氧化钾和/或氢氧化钠水溶液，碱性溶液的质量浓度为5.0%~40.0%。所述的碱性溶液与氧化石墨烯和条形载体的总体积的比为1.5：1~2.5：1。

16、所述的含cu和/或ni的浸渍液为可溶性铜盐和/或镍盐配制成的水溶液，可溶性铜盐和/或镍盐是氯化盐、硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐中的一种或多种。

17、所述的液化气脱硫催化剂在使用前需进行还原。还原条件为在含氢气气氛下，使活性金属氧化物转变为金属单质，而所述载体中的金属氧化物不会转变。优选情况下，所述还原条件为：压力为0.5mpa～2.0mpa、温度100℃～550℃、液化气进料体积空速0.1h-1～20.0h-1和氢剂体积比10：1～100：1；优选的还原条件如下：压力为0.5～1.0mpa、温度200～450℃、进料体积空速0.1～10.0h-1和氢剂体积比20：1～50：1。

18、与现有技术相比，本发明的方法具有以下特点：液化石油气中含有大量的烯烃，烯烃很容易发生加氢饱和反应。本技术通过工艺条件与催化剂的巧妙匹配，低温、低烯烃饱和率条件下实现液化石油气的深度脱硫。本发明采用特定的制备方法，用cu和/或ni作为活性组分，以氧化铝和氧化锌作为复合载体，采用步骤（b）特殊的石墨烯包裹方式，得到了较低加氢活性和较强低温脱硫能力的催化剂，同时匹配缓和的工艺条件，较低的温度、较高的空速、较少的氢气，使烯烃不发生加氢饱和反应，同时能够脱除液化石油气中的甲硫醇、乙硫醇等低沸点硫化物，而液化石油气中的高沸点硫化物通过分离和醇胺吸收，溶解在富胺液中，从液化石油气中分离出来，与传统的液化石油气脱硫方法相比，本发明方法工艺流程简单、反应条件温和、投资小、绿色环保。