一种催化柴油沸腾床加氢转化方法与流程

本发明属于石油炼制，涉及一种劣质柴油加氢转化的方法，特别是涉及一种采用沸腾床加氢转化催化柴油的方法。

背景技术：

1、催化裂化（fcc）技术是重油轻质化最主要的技术手段之一，在世界各国的炼油企业中都占有重要的地位。我国催化裂化装置年总加工能力已经超过1.7亿吨，催化柴油年产量达到了3500万吨，占柴油产品的30wt%左右。近年来，随着原油质量的逐年变差，催化裂化装置所加工的原料也呈现出重质化和劣质化的趋势，加之炼油企业为多生产汽油和丙烯等高价值产品而进一步提高了催化裂化装置的操作苛刻度，导致催化裂化柴油的质量进一步变差。综上所述，随着国内油品清洁化进程的加快，及炼油向化工转型的发展需求，催化裂化柴油已成为炼油企业发展的制约因素。

2、催化柴油具有高密度（密度在0.87～0.97g/cm3之间）、高芳烃含量（60wt%～90wt%）、低十六烷值（十六烷值20～35）和低氢含量（9.0wt%～11.0wt%）的特点，通过常规加氢技术手段无法得到高质量柴油产品。将低附加值的催化柴油部分转化为高附加值的高辛烷值汽油调合组分或btx，可以有效降低炼厂柴汽比，应对市场需求的变化，同时提高企业效益，是目前研究的热点方向。

3、目前，催化柴油加氢转化工艺主要采用固定床反应器，在实际工业应用过程中存在两个方面的问题，一方面固定床加氢反应过程中，反应温度呈现梯度分布，从反应器入口到出口逐渐升高，会导致多种反应同时发生，造成反应产物的多样化，不利于多环芳烃定向转化为高附加值产品；另一方面多环芳烃加氢裂化反应属于强放热过程，催化剂床层会伴随出现热点、压降等问题，不利于催化剂的活性发挥，影响装置长周期稳定运行。

4、采用腾床反应器处理催化柴油时，一方面沸腾床反应器内的温度、物料浓度呈均一分布，可以控制在适宜多环芳烃高效转化的反应温度，大幅度提高目标产物的选择性；另一方面沸腾床全返混的反应体系特别适宜高放热的反应过程，反应过程的反应热能迅速被稀释分散而达到平衡，避免出现热点、压降等问题；同时沸腾床催化剂可在线置换，保证整个运转周期内产品性质稳定，且实现长周期稳定运转，实现催化柴油的高效转化。

5、催化柴油加氢转化催化剂是该技术的重要组成部分，现有的加氢裂化催化剂和加氢精制催化剂均不能同时满足催化柴油加氢、裂化和芳烃定向转化性能，一般都需要两种以上催化剂级配装填的方式来实现加氢和转化，如何在一种催化剂上实现加氢和裂化反应，提升目标产物收率一直是研究人员追求的目标。

6、us6174429公开了一种加氢裂化催化剂，该催化剂含有1wt%～99wt%的至少一种酸化的含铝无定形基质，0.1wt%～80wt%的一种晶胞参数为2.438nm、sio2/al2o3化学摩尔比为8左右、sio2/al2o3骨架摩尔比为20左右的y型分子筛，0.1wt%～30wt%的至少一种第viii族金属组分，1wt%～40wt%的至少一种第vib族金属组分，0.1wt%～20wt%的助剂和0～20wt%的至少一种第viia族元素。该催化剂采用先制备载体，后负载加氢金属的制备方法，催化剂具有较好的活性和稳定性，但加氢转化性能有待提高，其重石脑油和航煤收率有待进一步提高。

7、cn201510764606.7公开了一种催化柴油加氢转化工艺催化剂级配方法，包括以下内容：（1）在加氢精制工艺条件下，催化裂化柴油与氢气的混合物料先进入加氢反应器与加氢精制催化剂接触反应；（2）加氢精制反应流出物进入裂化反应器，与裂化反应器内级配装填的加氢裂化催化剂床层接触反应；（3）加氢裂化反应流出物经分离和分馏获得石脑油组分及柴油组分；通过在裂化反应器内级配装填不同反应性能的催化剂体系来实现提高转化过程柴油/汽油组分加氢选择性及增产高辛烷值汽油产品的目标。该专利中是通过催化剂的级配来实现催化柴油转化，工艺较为繁琐。

技术实现思路

1、针对现有技术中的不足，本发明主要目的是提供一种催化柴油沸腾床加氢转化方法，所述方法可以实现将劣质催化柴油加氢转化得到高辛烷值汽油调和组分或btx产品，充分利用沸腾床工艺温升小、无热点飞温、冷氢用量少、能耗低、产品性质稳定、运转周期长等优点，同时使用以分子筛为核、氧化铝为壳的核壳结构催化柴油加氢转化催化剂，实现劣质柴油渐次加氢、裂化和芳烃定向转化，进而生产高辛烷值汽油调和组分或btx。

2、本发明第一方面提供一种催化柴油沸腾床加氢转化方法，包括如下步骤：

3、s1：在氢气存在条件下，催化柴油进入第一沸腾床反应区，与第一催化柴油加氢转化催化剂接触进行反应；

4、s2：第一沸腾床反应区得到的反应流出物进入第二沸腾床反应区，在氢气和第二催化柴油加氢转化催化剂存在条件下进行反应，反应流出物经分离后得到不同馏分的目的产品。

5、其中，第一沸腾床反应区使用的第一催化柴油加氢转化催化剂为低分子筛含量的核壳结构的催化柴油加氢转化催化剂，该催化剂包括载体和活性金属组分，所述载体以分子筛为核层，以氧化铝为壳层，载体颗粒直径为0.5～3mm，优选为0.8～2mm。所述载体壳层厚度为载体直径的50～95%，优选为60～95%。以第viii族金属和第vib族金属为活性金属组分，以催化剂重量为基准，其中分子筛含量为5wt%～25wt%，优选10wt%～25wt%；第viii族金属以氧化物计的含量为2wt%～6wt%，第vib族金属以氧化物计的含量为15wt%～30wt%。分子筛一般可选自于y型分子筛、β分子筛、zsm-5分子筛、sapo分子筛、mcm-41分子筛中的一种或几种，更进一步的，分子筛还可以根据使用性能要求进行适宜的改性，分子筛优选采用y型分子筛，更进一步的，y型分子筛性质如下：孔容为0.35ml/g～0.50ml/g，比表面积为700m2/g～950m2/g，红外总酸量为0.6～1.0mmol/g，相对结晶度90%～120%，sio2/al2o3摩尔比为10～30，晶胞参数2.436～2.450nm。第viii族金属优选为ni和/或co，第vib族金属优选为w和/或mo。进一步的，第一催化柴油加氢转化催化剂的比表面积为120～250m2/g，孔容为0.35～0.50ml/g，总酸值为0.30～0.50mmol/g，b/l酸的比值为0.1～0.8。

6、其中，第二沸腾床反应区使用的第二催化柴油加氢转化催化剂为高分子筛含量的核壳结构的催化柴油加氢转化催化剂，该催化剂包括载体和活性金属组分，所述载体以分子筛为核层，以氧化铝为壳层，载体颗粒直径为0.5～3mm，优选为0.8～2mm。所述载体壳层厚度为载体直径的30～60%，优选为30～55%。以第viii族金属和第vib族金属为活性金属组分，以催化剂重量为基准，其中分子筛含量为25wt%～50wt%，优选30wt%～50wt%；第viii族金属以氧化物计的含量为1wt%～3wt%，第vib族金属以氧化物计的含量为8wt%～15wt%。分子筛一般可选自于y型分子筛、β分子筛、zsm-5分子筛、sapo分子筛、mcm-41分子筛中的一种或几种，更进一步的，分子筛还可以根据使用性能要求进行适宜的改性，分子筛优选采用y型分子筛，更进一步的，y型分子筛性质如下：孔容为0.35ml/g～0.50ml/g，比表面积为700m2/g～950m2/g，红外总酸量为0.6～1.0mmol/g，相对结晶度90%～120%，sio2/al2o3摩尔比为10～30，晶胞参数2.436～2.450nm。第viii族金属优选为ni和/或co，第vib族金属优选为w和/或mo。进一步的，第二催化柴油加氢转化催化剂的比表面积为250～450m2/g，孔容为0.30～0.50ml/g，总酸值为0.35～0.65mmol/g，b/l酸的比值为0.6～1.1。

7、进一步的，上述催化柴油沸腾床加氢转化方法中，第二催化柴油加氢转化催化剂的分子筛含量比第一催化柴油加氢转化催化剂的分子筛含量高20%～45%，优选高20%～40%。

8、进一步的，上述催化柴油沸腾床加氢转化方法中，第一催化柴油加氢转化催化剂中的第viii族金属以氧化物计的含量比第二催化柴油加氢转化催化剂中的第viii族金属以氧化物计的含量高0.5%～5%，优选高1%～3%。

9、进一步的，上述催化柴油沸腾床加氢转化方法中，第一催化柴油加氢转化催化剂中的第vib族金属以氧化物计的含量比第二催化柴油加氢转化催化剂中的第vib族金属以氧化物计的含量高7%～22%，优选高7%～15%。

10、进一步的根据本发明，优选地，活性金属组分在载体核层和壳层的分布系数φ为0.6~0.95:1，例如为0.6、0.7、0.8、0.9、0.95，或者任意二者之间的任意值。

11、进一步的，上述催化柴油沸腾床加氢转化方法中，催化柴油性质一般为：密度（20℃）为0.88～0.99g/cm3，干点一般为360～400℃，芳烃含量一般为50wt%～90wt%，硫含量一般为0.2wt%～3.0wt%，氮含量为500～4000 μg/g。

12、进一步的，上述催化柴油沸腾床加氢转化方法中，第一沸腾床反应区的操作条件一般为：反应压力为6～10mpa，反应温度为350～400℃，液时体积空速为0.3～3.0h-1，氢油体积比为100～1000。

13、进一步的，上述催化柴油沸腾床加氢转化方法中，第二沸腾床反应区的操作条件一般为：反应压力为6～10mpa，反应温度为380～430℃，液时体积空速为0.3～3.0h-1，氢油体积比为100～1000。

14、进一步的，上述催化柴油沸腾床加氢转化方法中，第二沸腾床反应区的反应温度比第一沸腾床反应区的反应温度高20℃～80℃，优选为高20℃～50℃。

15、进一步的，上述催化柴油沸腾床加氢转化方法中，第一沸腾床反应区设置至少一台沸腾床反应器，所述沸腾床反应器可以采用本领域现有沸腾床反应器中的任一种，优选采用由中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院开发的内置三相分离器的strong沸腾床反应器。

16、进一步的，上述催化柴油沸腾床加氢转化方法中，第二沸腾床反应区设置至少一台沸腾床反应器，所述沸腾床反应器可以采用本领域现有沸腾床反应器中的任一种，优选采用由中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院开发的内置三相分离器的strong沸腾床反应器。

17、进一步的，上述催化柴油沸腾床加氢转化方法中，步骤s2中的目的产品根据需要可以包括高辛烷值汽油调和组分、btx（b指苯，t为甲苯，x指二甲苯）、柴油产品，其中当以高辛烷值汽油调和组分为主要目的产品时，分馏<210℃的馏分直接作为汽油调和组分；当以btx为主要目的产品时，对分馏<180℃的馏分经过芳烃抽提来得到btx产品。

18、进一步的，上述催化柴油沸腾床加氢转化方法中，第一催化柴油加氢转化催化剂和第二催化柴油加氢转化催化剂采用相同的制备方法进行制备，在制备过程中通过调整分子筛、活性金属组分用量分别得到第一催化柴油加氢转化催化剂和第二催化柴油加氢转化催化剂，催化剂的制备方法包括如下步骤：

19、（1）将铝源、固化剂、分散剂以及分子筛混合，得到料流b；

20、（2）将料流b与油相混合，得到料流c；

21、（3）将步骤（2）得到的料流c、乳化剂、助剂混合，混得到料流d，将所述料流d进行成型、老化、洗涤、干燥和焙烧得到载体。

22、（4）向步骤（3）得到的载体上引入活性金属组分，得到催化剂。

23、本发明对步骤（1）中所述混合的具体方式没有特别的限定，以能够形成均匀的料流b为准。优选情况下，步骤（1）包括：

24、（1-1）将铝源、固化剂、分散剂混合，得到料流a；

25、（1-2）将分子筛加入所述料流a进行分散，得到所述料流b。

26、本发明对步骤（1-1）中所述混合的具体条件没有特别的限定，以能够形成均匀的料流a为准。

27、优选地，步骤（1-2）中所述分散在超声波条件下进行，优选超声波的频率为25khz～130khz。

28、在本发明的上述优选实施方式下，通过引入分散剂并结合超声波的作用，克服微细分子筛表面能高的问题，使分子筛表面更易润湿分散更为均匀，同时保证分散体系的稳定性，为后续核壳结构的催化剂制备奠定基础。

29、优选地，所述料流b的固含量为35wt%～55wt%，优选为35wt%～50wt%。

30、根据本发明提供的方法，优选地，所述铝源选自铝溶胶和/或酸化后的拟薄水铝石，优选为铝溶胶。

31、本发明对所述铝溶胶的选择范围较宽，优选地，所述铝溶胶中al2o3质量含量为20%～45%，优选为25%～40%。所述铝溶胶可以通过商购得到。

32、优选地，所述固化剂选自有机胺，优选为六次甲基四胺和/或尿素，进一步优选为六次甲基四胺。本发明所述固化剂可以通过商购得到。

33、优选地，所述固化剂的质量浓度为30%～70%。

34、根据本发明的一种优选实施方式，所述固化剂的加入量为以氧化铝计的铝源质量的1%～15%，优选2.5%～12%。在本发明中，固化剂的加入量是指固化剂中真正发挥作用的物质的加入量，是以纯物质计的，不包括固化剂中的溶剂。

35、本发明对所述分散剂的种类选择范围较宽，只要能够使分子筛表面更易润湿分散即可，优选地，所述分散剂选自十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、磷酸三辛酯、纤维素衍生物、古尔胶和脂肪酸聚乙二醇酯中的至少一种。所述分散剂可以通过商购得到。

36、优选地，所述纤维素衍生物选自纤维素醚、纤维素酯、纤维素醚酯中的至少一种；更优选地，所述纤维素衍生物选自甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、纤维素硝酸酯、纤维素乙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯和纤维素黄酸酯中的至少一种。

37、优选地，所述分散剂的质量浓度为20%～40%。

38、根据本发明的一种优选实施方式，分散剂的加入量为以氧化铝计的铝源质量的5%～15%。在本发明中，所述分散剂的加入量是指分散剂中真正发挥作用的物质的加入量，是以纯物质计的，不包括分散剂中的溶剂。

39、本发明提供的方法中，所述分子筛的种类选择范围可以与第一方面所述载体中分子筛的种类选择范围相同，在此不再赘述。

40、优选地，所述分子筛粒径为1～10微米，优选为1.5～8微米。具体地，可以将分子筛放入球磨机等具有破碎功能的研磨设备中进行处理后得到所需粒径的分子筛样品。

41、优选地，分子筛的加入量为以氧化铝计的铝源质量的0.1～2倍。

42、本发明中，对步骤（2）所述混合以及所述油相的种类和用量选择范围较宽，以能够使得料流c形成为油包水型初乳液为准。

43、根据本发明的一种优选实施方式，步骤（2）所述油相的40℃运动黏度为20～40mm2/s，优选为25～35mm2/s。采用该种优选实施方式更有利于形成油包水的微乳液。

44、优选地，所述油相选自白油、柴油、煤油、润滑油和c10～c15烷烃化合物中的至少一种，优选为白油和/或柴油。

45、优选地，所述油相的加入量为料流b质量的1～2.5倍，优选为1.2～2.5倍。

46、本发明对步骤（2）所述混合的搅拌速率选择范围较宽，优选地，所述搅拌速率为8000~15000转/min。

47、根据本发明提供的方法，优选地，步骤（3）所述乳化剂为非离子型乳化剂；进一步优选地，所述乳化剂的亲水亲油平衡值为3～10，优选为4～9。采用该种优选实施方式更有利于乳化形成微乳液。

48、优选地，所述乳化剂选自辛烷基酚聚氧乙烯醚、司盘20和司盘40中的至少一种。所述乳化剂可以通过商购得到。

49、优选地，所述乳化剂的加入量为以氧化铝计的铝源质量的3wt%～8wt%，优选为4wt%～7wt%。

50、根据本发明提供的方法，所述助剂用于使分子筛团聚和聚集，对其种类选择范围较宽，例如可以为成核剂和/或聚凝剂。

51、优选地，所述助剂选自高分子有机助剂，更优选为淀粉、蛋白质、动物胶、藻朊酸钠、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚乙烯吡啶盐和聚乙烯亚胺中的至少一种，进一步优选为聚丙烯酰胺。所述助剂可以通过商购得到。

52、本发明对所述助剂的分子量没有特别的限定，本领域技术人员可以根据具体助剂种类进行适当的选择。

53、根据本发明，优选地，所述助剂的加入量为分子筛加入量的2wt%～10wt%，优选为3wt%～10wt%。

54、本发明对步骤（3）所述混合的搅拌速率选择范围较宽，优选地，所述搅拌速率为300~1000转/min。

55、根据本发明，对步骤（3）中各物质的混合顺序没有特别的限定，优选先加入乳化剂，后加入助剂。

56、根据本发明提供给的方法，优选地，所述料流d的固含量为10wt%～20wt%，更优选地，所述料流d为油包水型（w/o）乳状液。

57、根据本发明，优选地，步骤（3）中所述成型包括：将所述料流d滴加至水中进行成型，优选滴加速度为60-100滴/min。

58、根据本发明的一种优选实施方式，所述成型的成型温度为85℃～98℃，优选为93℃～97℃。

59、根据本发明提供的方法，在所述成型后进行老化更有利于得到适宜孔容和孔道集中的球形载体。

60、本发明对所述老化的条件选择范围较宽，优选地，所述老化的条件包括：老化温度为30～100℃，优选为80℃～100℃，老化时间为1～48h，优选为2～10h。

61、根据本发明的一种优选实施方式，该方法还包括在进行所述洗涤之前进行抽提。在该优选实施方式下，在老化后进行抽提、洗涤，即可回收物料中的有机物，防止污染环境，也避免了焙烧过程有机物分解，造成强度下降的问题。

62、本发明对所述抽提溶剂以及具体条件选择范围较宽，只要能够回收物料中的有机物即可，优选情况下，抽提所用溶剂选自石油醚、环己烷、甲苯和无水乙醇中的至少一种，更优选为石油醚、环己烷和甲苯中的至少一种与无水乙醇的混合溶剂，更进一步优选地，混合溶剂中无水乙醇的体积含量为25%～50%。

63、根据本发明，优选地，所述抽提的条件包括：抽提温度为90℃～110℃，抽提时间为2～4h。

64、本发明对进行所述抽提的设备没有特别的限定，例如可以为索氏脂肪抽提器。

65、本发明对所述洗涤的条件选择范围较宽，优选地，步骤（3）中的洗涤为用去离子水洗涤至滤液呈中性。优选洗涤温度为65℃～75℃。

66、本发明对步骤（3）所述干燥、焙烧的条件没有特别的限定，本领域技术人员可以根据常规技术手段进行选择，优选地，步骤（3）中的干燥温度为100℃～150℃，干燥时间为6～10h。优选地，步骤（3）中的焙烧温度为450℃～750℃，焙烧时间为1～4h。

67、进一步地，上述载体的制备方法中，步骤（3）得到的载体为球形载体。

68、进一步地，上述催化剂的制备方法中，步骤（4）中所述向步骤（3）得到的载体上引入活性金属组分可以采用本领域现有方法中的任一种或几种，具体可以采用混捏、浸渍、混捏-浸渍结合等方法中的至少一种，优选采用浸渍方法。当采用浸渍方法时，首先将含活性金属组分的金属盐配制成浸渍溶液，然后负载到载体，最后经干燥和焙烧得到催化剂，其中干燥温度100℃～150℃，干燥时间2～24h；焙烧温度为400℃～600℃，焙烧时间为2～8h。

69、结合上述内容，与现有技术相比，本发明提供的催化柴油沸腾床加氢转化方法具有如下优点：

70、1、本发明采用两级沸腾床串联工艺，同时匹配使用核壳结构的催化柴油加氢转化催化剂来加工催化柴油，可以有效解决现有采用固定床反应器时存在的热点飞温问题、单一沸腾床反应器存在的物料返混问题，同时通过在不同反应区使用不同的催化柴油加氢转化催化剂，增强原料的适应性，催化剂功能划分更加明确清晰，提升整个反应体系的活性稳定性和目标产品收率，延长了装置运转周期。

71、2、本发明提供的催化柴油沸腾床加氢转化方法中，使用的第一催化柴油加氢转化催化剂和第二催化柴油加氢转化催化剂为核壳结构催化剂，能实现催化柴油先加氢后裂化的渐次反应，提升催化剂的活性和稳定性，能够实现催化柴油加氢转化生产汽油高辛烷值调和组分或btx，支撑炼油向化工转型。

72、3、本发明提供的催化柴油沸腾床加氢转化方法中，使用的第一催化柴油加氢转化催化剂和第二催化柴油加氢转化催化剂制备方法中微细的分子筛表面能很高，通过使用分散剂及结合超声波的作用，使分子筛表面更易润湿分散更为均匀，同时保证分散体系的稳定性，为后续核壳结构的催化剂制备奠定基础。

73、4、本发明提供的催化柴油沸腾床加氢转化方法中，使用的第一催化柴油加氢转化催化剂和第二催化柴油加氢转化催化剂制备方法中将铝溶胶制成油包水（w/o）型乳状液，滴球成型时乳状液液滴进入介质水中，受表面张力作用自动收缩成外表面为油膜、内部仍为乳状液的球形，乳状液因温度及ph值变化等原因稳定性被破坏，分子筛在铝溶胶溶液中呈游离状态，通过加入高分子有机助剂发生物理和化学变化，通过吸附、桥架、交联作用，及中和悬浮物表面的电荷，使微粒由原来的相斥变为相吸，从而形成分子筛混凝聚集，成为核的结构，同时乳状液中的固化剂受热分解，释放的碱性气体使包裹核结构的铝溶胶形成凝胶小球，从而形成核壳结构的催化剂载体。

74、5、本发明提供的催化柴油沸腾床加氢转化方法中，使用的第一催化柴油加氢转化催化剂和第二催化柴油加氢转化催化剂制备方法中，老化后进行抽提，即可回收物料中的有机物，防止污染环境，也避免了焙烧过程有机物分解，造成强度下降的问题。将铝溶胶、分子筛制成油包水（w/o）型乳状液并在水中滴球成型，克服了油柱、油氨柱成型过程中产生的污染问题，整体制备过程绿色、环保无污染。