一种混合油脂的制备方法和生物柴油的制备方法与流程

本公开涉及一种混合油脂的制备方法和生物柴油的制备方法。

背景技术：

1、能源问题是我国经济持续稳定发展的关键因素之一，我国石油资源贫乏，21世纪以来，石油对外依存度超过60％，以可再生生物柴油为代表的生物质能源是重要的能源补充。利用废弃动植物油脂、泔水和废弃餐厨油脂等廉价原料生产的生物柴油是一个有益的研究方向，一方面变废为宝，保护环境和人民身心健康，另一方面可以部分替代化石燃料，降低硫、氮、芳香烃化合物等有害物质的排放。废弃餐厨油脂来自于餐余垃圾和厨房洗涤排放液体垃圾，一般含有较高的游离脂肪酸(酸值20-60mgkoh/g)。据统计，我国目前每年油脂总量在5000万吨以上，废弃油脂总量在1000万吨左右，按照30％-50％收集量，能够利用的油脂在300-500万吨/年，将废弃油脂变为清洁的生物柴油及其衍生物，具有良好的社会效益和经济效益。

2、对于高酸值泔水油，目前国内外多采用浓硫酸催化酯化脱酸结合碱催化酯交换法，生产脂肪酸甲酯，如cn102533455a所述，该方法存在硫酸废水废渣排放、皂化反应多的缺点。同时也有研究人员利用甘油与高酸油脂反应，生成甘油三酯，将游离脂肪酸降至酸值低于1-2mgkoh/g，然后进行后续的碱催化酯交换反应。中国专利cn105623861b、cn104694256a、cn111500373a等先后公开了甘油酯化脱酸工艺，利用多釜串联方式将酸值降低至1.0mgkoh/g，所使用的催化剂为甘油钙，催化剂经过脱醇、沉降、甘油精馏等工序实现再生。该方法存在使用均相催化剂，产品需要精制分离等问题。cn101638609a提到一种超临界制备生物柴油的方法，将酯化反应和酯交换反应均采用高温高压进行反应，对于酸值在3-200mgkoh/g范围的高酸值油脂均有较好效果。其中预酯化反应阶段在220℃以上反应，醇油摩尔比例为10，温度为240℃，压力9mpa，无催化剂条件下可以将酸值降低至1.0-2.0mgkoh/g。产品中无酸性或碱性催化剂残留。杨东元等人[粮食与油脂，2009，(6)18-20]提出用精氨酸作为催化剂在超临界甲醇条件催化废油脂制备生物柴油，但是操作条件苛刻，反应压力超过8mpa，反应装置投资高，技术经济性较差。国内外也有研究人员采用固体酸催化剂制备生物柴油，如兰占伟等人[石油化工应用，2014，33(11)，80-83]使用mcm-41为基础，磺酸改性后作为催化剂进行高酸棉籽油进行酯交换和预酯化反应，单程转化率低于88％，效率较低。

3、综上所述，常规泔水酸酯化和预酯化反应或者采用均相酸性催化剂、间歇式操作，产品中有催化剂残留，后续处理复杂，三废排放高；或者在超临界条件下反应，高温高压操作，对装置耐腐耐压要求高，技术经济性较差等问题。

技术实现思路

1、本公开的目的是提供一种混合油脂的制备方法和生物柴油的制备方法，该方法制备出的产品中无催化剂残留，操作步骤简单，制备出的混合油脂酸值低，可直接用于制备生物柴油。

2、为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种混合油脂的制备方法，该方法包括：以连续进料的方式将原料油脂和饱和一元醇通入固定床反应器中，与固体催化剂接触反应；

3、所述固体催化剂包括酸性分子筛和惰性粘结剂，所述酸性分子筛包括硅铝比为100以上的zsm-5分子筛、硅铝比为100以上的zsm-48分子筛、硅铝比为20以上的β分子筛、硅铝比为1以上的x型分子筛和硅铝比为2以上的nay分子筛中的一种或几种，其中，所述硅铝比为所述酸性分子筛中的sio2与al2o3的摩尔比；

4、所述原料油脂包括甘油三甲酯和脂肪酸。

5、可选地，所述酸性分子筛包括硅铝比为100-200的zsm-5分子筛、硅铝比为100-200的zsm-48分子筛、硅铝比为20-100的β分子筛、硅铝比为1-1.5的x型分子筛和硅铝比为2-30的nay分子筛中的一种或几种；

6、所述惰性粘结剂包括拟薄水铝石、硅溶胶和石墨粘结剂中的一种或几种；

7、可选地，相对于所述固体催化剂的总重量，所述酸性分子筛的含量为75-98重量％，所述惰性粘结剂的含量为2-25重量％。

8、可选地，所述原料油脂包括厨余泔水提炼出的泔水酸和/或废弃餐厨油脂处理后的高酸油脂；

9、所述原料油脂的酸值为20-200mgkoh/g；

10、相对于所述原料油脂的总重量，所述脂肪酸的含量为10-80重量％。

11、可选地，所述固体催化剂为球形，直径为0.5-3.0mm；或者，

12、所述固体催化剂为条状，长度为3-8mm。

13、可选地，所述饱和一元醇包括碳原子数为1-3的饱和一元醇中的一种或几种，优选为甲醇和/或乙醇；

14、所述脂肪酸包括月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、亚油酸和亚麻酸中的一种或几种。

15、可选地，所述接触反应的条件包括：温度为180-280℃，压力为0.5-3.0mpa；

16、以所述原料油脂的总重量为基准，进料质量空速为0.1-1.0h-1，所述原料油脂与所述饱和一元醇的重量比为3：(1-9)。

17、可选地，该方法还包括：在所述接触反应之前，对所述原料油脂和所述饱和一元醇进行预加热后通入所述固定床反应器中，所述预加热的温度为160-260℃。

18、可选地，该方法还包括：将所述接触反应得到的混合物进行闪蒸处理，得到闪蒸气相和包含所述混合油脂的闪蒸液相，使所述闪蒸气相冷凝，并使所得的冷凝液作为补充饱和一元醇返回所述固定床反应器中继续进行所述接触反应；

19、所述闪蒸处理的条件包括：温度为100-180℃，压力为104-105pa。

20、可选地，所述混合油脂的酸值小于2.0mgkoh/g。

21、本公开第二方面提供一种制备生物柴油的方法，该方法包括：采用本公开第一方面所述的方法制备得到混合油脂，将所述混合油脂在碱性催化剂存在的条件下进行酯交换反应。

22、可选地，所述碱性催化剂包括有机碱和/或无机碱；

23、可选地，所述碱性催化剂包括甲醇钠、乙醇钠、naoh、koh和ca(oh)2中的一种或几种；

24、所述酯交换反应的条件包括：温度为30-80℃，保留时间为1-12h。

25、通过上述技术方案，本公开将固体催化剂装填在连续操作反应器中，并以连续进料的方式通入原料油脂和饱和一元醇，进行混合油脂的制备，上述方法能够在不使用带水剂的条件下实现在线分水，并且降低混合油脂的酸值，产品中无催化剂残留，反应结束后无需进行催化剂分离，操作步骤简单，制备出的产品酸值低，可直接用于制备生物柴油，尤其适用于废弃油脂、高酸油脂、游离脂肪酸生产生物柴油。

26、本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

技术特征：

1.一种混合油脂的制备方法，其特征在于，该方法包括：以连续进料的方式将原料油脂和饱和一元醇通入固定床反应器中，与固体催化剂接触反应；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述酸性分子筛包括硅铝比为100-200的zsm-5分子筛、硅铝比为100-200的zsm-48分子筛、硅铝比为20-100的β分子筛、硅铝比为1-1.5的x型分子筛和硅铝比为2-30的nay分子筛中的一种或几种；

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述原料油脂包括厨余泔水提炼出的泔水酸和/或废弃餐厨油脂处理后的高酸油脂；

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述固体催化剂为球形，直径为0.5-3.0mm；或者，

5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述饱和一元醇包括碳原子数为1-3的饱和一元醇中的一种或几种，优选为甲醇和/或乙醇；

6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述接触反应的条件包括：温度为180-280℃，压力为0.5-3.0mpa；

7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，该方法还包括：在所述接触反应之前，对所述原料油脂和所述饱和一元醇进行预加热后通入所述固定床反应器中，所述预加热的温度为160-260℃。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，该方法还包括：将所述接触反应得到的混合物进行闪蒸处理，得到闪蒸气相和包含所述混合油脂的闪蒸液相，使所述闪蒸气相冷凝，并使所得的冷凝液作为补充饱和一元醇返回所述固定床反应器中继续进行所述接触反应；

9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述混合油脂的酸值小于2.0mgkoh/g。

10.一种生物柴油的制备方法，其特征在于，该方法包括：采用权利要求1-9中任意一项所述的方法制备得到混合油脂，将所述混合油脂在碱性催化剂存在的条件下进行酯交换反应。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述碱性催化剂包括有机碱和/或无机碱；

技术总结本公开涉及一种混合油脂的制备方法和生物柴油的制备方法，该方法包括：以连续进料的方式将原料油脂和饱和一元醇通入固定床反应器中，与固体催化剂接触反应；所述固体催化剂包括酸性分子筛和惰性粘结剂，所述酸性分子筛包括硅铝比为100以上的ZSM‑5分子筛、硅铝比为100以上的ZSM‑48分子筛、硅铝比为20以上的β分子筛、硅铝比为1以上的X型分子筛和硅铝比为2以上的NaY分子筛中的一种或几种，其中，所述硅铝比为所述酸性分子筛中的SiO2与Al2O3的摩尔比；所述原料油脂包括甘油三甲酯和脂肪酸。本公开将固体催化剂装填在固定床反应器中，并以连续进料的方式通入原料油脂和饱和一元醇，产品中无催化剂，酸值低，可直接用于制备生物柴油，操作步骤简单。技术研发人员：郜亮,邢恩会,刘强,张伟,罗一斌,舒兴田受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/3/31